鸟粪石沉淀预处理对猪场沼液双膜浓缩工艺的影响

肖 华,徐 杏,谢传奇,周 昕,周卫东,*,唐文升

(1.浙江省农业科学院 畜牧兽医研究所,浙江 杭州 310021; 2.台州市黄岩区畜牧兽医所,浙江 台州318020)

20世纪90年代以来,在肉、蛋、奶等畜禽产品社会需求日益增长的推动下,我国畜禽养殖业快速发展,但畜禽养殖的污染问题也逐渐显现。湿式厌氧发酵作为处理畜禽养殖粪污的核心技术现已得到广泛应用[1],该技术在产沼气的同时还产生沼液。连续厌氧发酵产生的沼液量大且含水率高,但由于农牧分离、种养脱节,大量沼液难以通过种植业实现就地完全消纳;因此,在对沼液进行资源化利用前,须对其进行减量化处理。随着膜分离技术的发展,近年来,沼液膜浓缩减量化技术成为研究的热点[2-4]。浓缩过程并不会改变营养物质的理化性质,但能大幅减少沼液体积,同时还能产生达标排放甚至可回用的水资源。因此,我们认为,以膜技术为核心的沼液浓缩工艺,可能是未来实现沼液减量化的重要途径。

沼液成分复杂,属于典型的高盐高氨氮高浓度有机废水,其中,高浓度的悬浮颗粒物(SS)、有机物和无机盐在浓缩过程中会引起严重的膜污染[5],导致膜通量快速下降。因此,为提高沼液膜浓缩工艺的运行效率,需要在膜前进行高效预处理以降低沼液的污染物负荷。化学混凝/沉淀法作为污水处理中常用的预处理方法,也被尝试用于沼液的预处理[6]。常用的混凝剂或沉淀剂主要有Al2(SO4)3、FeCl3、石灰、聚合氯化铝等[7-10]。这些物质的加入能较好地去除沼液中的SS,同时能有效去除磷酸盐,对CODCr(化学需氧量)的去除也有一定效果。朱洪光等[7]将混凝-超滤工艺应用于沼液处理,对比6种常见无机混凝剂,认为氯化铁的效果最优,用量最省,经混凝沉淀处理后超滤膜的通量大幅提升。Meixner等[11]采用沉淀法作为陶瓷膜浓缩沼液的预处理方案,结果发现,加入沉淀剂FeCl3和CaCO3后,陶瓷膜对SS的去除率由46%显著提高至75%,膜通量也由50 L·m-2·h-1升高至79 L·m-2·h-1,并最终提升了后续膜出水的水质。

鸟粪石沉淀法作为一种化学沉淀法,常被用于沼液预处理,以回收其中的氮、磷等营养盐[12-14]。沼液经鸟粪石法预处理后,溶解态的铵根离子和磷酸盐与镁离子反应生成磷酸铵镁沉淀从溶液中析出,由此,沼液中的氨氮和磷酸盐得到有效去除。李博文等[15]采用投加镁磷盐的方式在厌氧发酵过程中原位脱除氨氮,结果表明,镁磷盐的投加能大幅脱除氨氮,提高系统甲烷产量,并回收部分氮、磷资源。王峰等[8]采用鸟粪石法对沼液进行预处理,发现经过预处理的鸡粪沼液氨氮去除率超过90%,且沼液中的CODCr也得到一定程度的去除。上述研究证明,鸟粪石法可降低沼液污染物负荷,优化沼液碳氮比,为后续的生化处理创造良好条件。然而,在本研究检索范围内,关于将鸟粪石沉淀法作为沼液膜浓缩的预处理方案,探究其对膜处理工艺影响的研究还未见报道。为此,本研究特以猪场沼液为对象,探讨鸟粪石沉淀预处理对猪场沼液膜浓缩工艺的影响,主要包括鸟粪石沉淀法的预处理效果,对后续超滤和反渗透膜通量的影响,以及膜出水氨氮、CODCr、电导率等主要水质指标的变化等,以期提高膜运行效率和膜出水水质,为后续的膜浓缩提供优化的预处理技术和工艺参数。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试沼液取自浙江省内某规模化生猪养殖场。沼液经自然沉淀后,取上清液作为处理对象。

1.2 试验设计

本试验采用化学沉淀法对沼液进行预处理,以未经化学沉淀预处理的沼液作为对照,分别选用20 nm孔径陶瓷膜和4040反渗透膜进行后续的超滤和反渗透浓缩试验,考查化学沉淀预处理条件对超滤和反渗透膜通量的影响,以及超滤和反渗透对沼液浊度、CODCr、氨氮、盐分等的去除效率。

1.3 试验装置

试验用化学沉淀设备和预处理工艺流程如图1所示。两级加药反应罐的体积均为100 L,药剂通过计量泵定量加入反应罐中。两级反应罐中均安装有在线pH值监测探头,均采用机械搅拌方式,机械搅拌的强度通过搅拌机转速予以调节。

a,化学沉淀装置照片;b,化学沉淀预处理工艺流程;c,膜浓缩装置照片;d,膜浓缩工艺流程。A, Photo of chemical precipitation device; b, Flow of chemical precipitation; c, Photo of membrane concentration device; d, Flow of membrane concentration.图1 试验用装置与工艺流程Fig.1 Devices used in experiment and flow-process

膜浓缩工艺中使用的超滤循环罐体积为50 L。超滤通过循环泵(流量Q=10 m3·h-1,扬程H=33 m)进行供料和增压操作。超滤膜为一段式设计,单支膜壳内有3支膜并联,超滤膜为CRM3037型陶瓷膜(上海科琅膜科技有限公司),单只陶瓷膜的面积为0.35 m2,长度为1 016 mm,材质为三氧化二铝。超滤膜运行的压力范围为0～0.4 MPa,运行温度低于40 ℃。反渗透循环罐的体积为50 L,反渗透通过循环泵(Q=4 m3·h-1,H=90 m)进行供料和增压操作。反渗透膜为单支膜设计,型号为陶氏BW30-4040(美国陶氏化学),膜面积为7.6 m2,长度为1 016 mm。反渗透膜运行的压力范围为0～1.0 MPa,运行温度低于40 ℃。在超滤和反渗透膜前、膜后分别安装压力表,用于膜间压力监测。运行压力可通过膜后的调压阀手动调节。料液温度通过冷却水进行控制。

上述设备均配有PLC控制箱,可实现自动控制,并能对流量、压力、温度、pH值等进行监测。

1.4 数据采集与分析方法

1.4.1 数据采集与检测

为评价陶瓷膜和反渗透膜对沼液的处理效果,采集每批试验的进水和透过液样品(样品取样量50 mL),于4 ℃冰箱冷藏。水质检测指标主要包括pH值、电导率、浊度、CODCr、氨氮等。其中：pH值和电导率分别采用pH计(雷磁PHS 3E型,上海仪电科学仪器有限公司)和电导率仪(雷磁DDS 307A型,上海仪电科学仪器有限公司)测定;浊度采用浊度计(雷磁WZS-186型,上海仪电科学仪器有限公司)测定;CODCr和氨氮含量分别采用重铬酸钾法和纳氏试剂分光光度法(HJ 535—2009《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》)测定,所用仪器为DR6000紫外分光光度计(美国HACH)。

1.4.2 数据计算与分析

试验数据采用Excel 2010软件进行整理、分析和制图。

分别用体积浓缩倍数(VRF)和去除率(R)反映循环罐中液体体积的变化和沼液中相关污染负荷的去除情况。

VRF=Vi/Ve;

(1)

R=(ci-cp)/ci。

(2)

式(1)、(2)中：Vi、Ve分别表示循环罐中初始和最终的液体体积;ci和cp分别为进水和透过液样品中相应污染负荷的含量。

2 结果与分析

2.1 沼液经化学沉淀预处理后的出水水质

经过化学沉淀预处理后,沼液的浊度、电导率和氨氮含量均大幅下降,去除率分别为26.5%、51.5%和88.1%,CODCr也降低了15.4%。经过鸟粪石沉淀反应,沼液中的氨氮、镁离子和磷酸盐浓度均降低,因此沼液电导率下降。CODCr的降低可能是由于鸟粪石晶核在形成和沉淀过程中吸附或夹带了部分胶体态、溶解态的大分子有机物[17],即类似于混凝沉淀作用。预处理前后沼液浊度的变化也可从侧面说明这一点(表1)。

表1 化学沉淀预处理前后沼液的主要水质参数

2.2 化学沉淀预处理对超滤和反渗透浓缩沼液膜通量的影响

在实际应用中,膜处理往往要求达到较高的浓缩倍数。对于处理量较大的沼液,高浓缩倍数能够大幅减小后期浓缩液的体积,提高透过液的回收率。为此,分别考查(体积)浓缩倍数对超滤膜通量(图2)和反渗透膜通量(图3)的影响。随着浓缩倍数增加,超滤膜通量呈现先缓慢降低而后快速下降的趋势。对于对照组(未经预处理)和预处理组来说,当浓缩倍数为2时,两者的超滤膜通量分别为250、267 L·m-2·h-1;当浓缩倍数增大至4时,两者的超滤膜通量分别降至116、217 L·m-2·h-1;当浓缩倍数继续增大至5时,两者的超滤膜通量分别降低至33、142 L·m-2·h-1。将两者的超滤膜通量和浓缩倍数数据进行拟合[式(3)和式(4)],发现其均符合多项式模型。测算可知,对照组和预处理组陶瓷膜超滤的极限浓缩倍数(即当膜通量降至最低时所对应的浓缩倍数)分别为5.31和6.00。膜浓缩过程中,在相同温度下,浓缩倍数越高,膜通量越小。这主要是因为,浓缩倍数增加导致循环罐中的物料浓度增大,即膜面污染物浓度增加,进而导致体系黏度上升,即膜面阻力增大,基于Darcy定律可知,膜过滤通量下降[18]。另外,随着浓缩倍数提高,对照组和预处理组的超滤膜通量差值逐渐增大。这说明,与预处理组相比,浓缩过程中对照组的陶瓷膜污染速度快于预处理组。

反应条件为：操作压力0.15 MPa,温度(32±1)℃。Reaction conditions are as follows： operation pressure of 0.15 MPa, temperature of (32±1) ℃.图2 化学沉淀预处理对超滤膜通量的影响Fig.2 Effect of chemical precipitation pretreatment on ultrafiltration membrane flux

反应条件为：操作压力1.0 MPa,温度(28±1)℃。Reaction conditions are as follows： operation pressure of 1.0 MPa, temperature of (28±1) ℃.图3 化学沉淀预处理对反渗透膜通量的影响Fig.3 Effect of chemical precipitation pretreatment on reverse osmosis membrane flux

JCK=-8.333r2-15.00r+315,R2=0.998;

(3)

JPT=-4.166r3+29.16r2-83.3r+350,R2=1.000。

(4)

式(3)、(4)中：JCK和JPT分别为对照组和预处理组的超滤膜通量,单位为L·m-2·h-1;r为浓缩倍数。

随着浓缩倍数增加,反渗透膜通量均呈现先快速下降而后缓慢降低的趋势。对于对照组和预处理组来说,当浓缩倍数为2时,两者的反渗透膜通量分别为12.1、19.7 L·m-2·h-1;当浓缩倍数增大至4时,两者的反渗透膜通量分别降至4.4、11.0 L·m-2·h-1;当浓缩倍数继续增大至5时,两者的反渗透膜通量分别降低至3.3、9.9 L·m-2·h-1。将两者的反渗透膜通量和浓缩倍数数据进行拟合[式(5)和式(6)],发现其均符合对数模型。测算可知,对照组和预处理组反渗透膜的极限浓缩倍数分别为6.5和11.4。沼液经化学沉淀预处理后,电导率从初始的6 530 μS·cm-1下降至3 170 μS·cm-1,盐分含量显著降低,溶液的渗透压减小[19];因此,在相同的入膜压力下,预处理组的初始反渗透膜通量明显大于对照组,随着浓缩倍数的不断提高,两者浓缩液中的含盐量逐步升高,但预处理组浓缩液的电导率始终小于对照组,因此两者的反渗透膜通量之间始终保持较大差距。

(5)

(6)

2.3 化学沉淀预处理对陶瓷膜超滤去除沼液浊度和CODCr的影响

采用浊度、CODCr去除率反映陶瓷膜超滤对沼液中悬浮颗粒物、胶体态物质的去除效果[20-21]。对照组和预处理组中陶瓷膜超滤对浊度的去除率均大于99%(表2)。从处理效果上看,经过20 nm陶瓷膜超滤的出水浊度小于2.0NTU,能够满足后续反渗透膜浓缩的要求。由此可见,20 nm陶瓷膜对沼液中的悬浮颗粒物具有优良的截留性能。

表2 化学沉淀预处理对超滤去除沼液中浊度和CODCr的影响

沼液经陶瓷膜超滤后,CODCr大幅下降,但随着浓缩倍数的提高,CODCr去除率呈下降趋势。与对照组相比,预处理组的CODCr去除率降幅相对较小,而对照组的去除率降幅相对较大。陶瓷膜对CODCr去除率较高的原因可能是,在该沼液中,胶体态或大分子有机物占据较大比例,陶瓷膜对该类有机物的截留率较高[22]。

2.4 化学沉淀预处理对反渗透膜去除超滤透过液CODCr和盐分的影响

超滤透过液经反渗透膜进一步分离浓缩,产生透过液和浓缩液。采用电导率、CODCr去除率反映反渗透膜对沼液中盐分、溶解性有机物的去除效果[23]。随着浓缩倍数增加,在反渗透膜的浓缩过程中,对照组的CODCr去除率呈逐渐下降趋势(图4),由浓缩2倍时的大于80%下降至浓缩5倍时的40%左右;但与之形成鲜明对比的是,预处理组的CODCr去除率在整个浓缩过程中始终维持在80%左右。

反应条件为：操作压力1.0 MPa,温度(28±1)℃。Reaction conditions are as follows： operation pressure of 1.0 MPa, temperature of (28±1) ℃.图4 化学沉淀预处理对反渗透膜截留CODCr和盐分的影响Fig.4 Effect of chemical precipitation pretreatment on CODCr and salinity removal by reverse osmosis

随着浓缩倍数增加,在反渗透膜的浓缩过程中,对照组的盐分去除率呈逐渐下降趋势,浓缩2倍时脱盐率大于90%,而浓缩5倍时的脱盐率仅为55%左右;与之形成鲜明对比的是,预处理组中的盐分去除率在整个浓缩过程中始终维持在90%以上。无论是否进行化学沉淀预处理,反渗透膜对盐分和CODCr的去除率之间均具有一定相关性,具体原因有待进一步深入研究。

2.5 反渗透膜浓缩过程中出水氨氮的变化

反应条件为：操作压力1.0 MPa,温度(28±1)℃。Reaction conditions： operation pressure of 1.0 MPa, temperature of (28±1) ℃.图5 化学沉淀预处理对反渗透膜出水氨氮质量浓度的影响Fig.5 Effect of pretreatment on ammonia nitrogen mass concentration of reverse osmosis permeate

2.6 沼液膜浓缩各单元的出水水质

设置如下处理工艺(图3)：沼液原水经化学沉淀法进行预处理,预处理后的上清液经陶瓷膜超滤分离,体积浓缩倍数5倍,收集超滤透过液再经反渗透膜做进一步浓缩,体积浓缩倍数6倍,产生最终的反渗透出水和反渗透浓缩液。对照组中无化学沉淀预处理,沼液经自然沉淀后,取上清液先后经过陶瓷膜超滤和反渗透膜处理,浓缩倍数均为5倍。测定经上述处理各单元出水水质的主要指标(CODCr、氨氮、电导率)。预处理组最终出水的CODCr、氨氮、电导率分别为135 mg·L-1、21 mg·L-1、0.16 mS·cm-1,满足GB 5084—2021《农田灌溉水质标准》和GB 18596—2001《畜禽养殖业污染物排放标准》的技术要求,出水水质良好,可进一步农用;对照组最终出水的CODCr、氨氮和电导率分别为366 mg·L-1、160 mg·L-1、0.62 mS·cm-1,各项指标均高于预处理组,无法达到排放和回用标准。由此可以看出,化学沉淀法预处理有效提高了后续膜浓缩的膜通量、体积浓缩倍数和出水水质,不失为一种膜法浓缩沼液的高效预处理方法。

表3 各单元的出水水质

3 结论

1)经化学沉淀预处理后,沼液的浊度、电导率和氨氮均有大幅下降,去除率分别为26.5%、51.5%和88.1%,CODCr也降低了15.4%。

2)化学沉淀预处理提高了后续膜浓缩过程中超滤、反渗透单元的膜通量,同时也将超滤和反渗透单元的极限浓缩倍数由对照组的5.31和6.5提高至6.00和11.4。

3)化学沉淀预处理提高了后续膜浓缩过程中超滤、反渗透单元对CODCr的截留效率,也大幅提高了反渗透的脱盐率。

4)化学沉淀预处理提高了末端反渗透的出水水质,最终出水的CODCr、氨氮、电导率分别为135 mg·L-1、21 mg·L-1、0.16 mS·cm-1,符合我国农田灌溉水质标准和畜禽养殖业污染物排放标准。

5)化学沉淀法预处理提高了后续膜浓缩的膜通量、体积浓缩倍数和出水水质,不失为一种膜法浓缩沼液的高效预处理方法。