红外分光光度法测定水中油常见问题探讨及方法改进

仇英伟 董亚玲

陕西延长石油（集团）有限责任公司延安石油化工厂化验中心 陕西 延安 727406

水中油是国家环保决策实行污染物达标排总量控制项目之一，是反映环境水质质量的一个重要指标，它的指标对于污水处理效果的控制及对排放水质的评价具有重要作用。在污水处理过程中油可以和悬浮物结合，形成污垢，堵塞设备管道，腐蚀设备，同时水中油为生物难降解物质，它可以造成生物呼吸困难，污泥生长缓慢，从而造成对生物需氧量（BOD）、化学需氧量（COD）的去除率下降，直接影响生化处理正常运行，影响整个系统的稳定性，目前红外分光光度法是我国环保行业颁布的测定水中油最快速、有效的分析方法[1]，灵敏度高，不受油品的影响，该方法能准确反映水中石油类的污染程度。HJ637—2018标准于2019年1月实施，但日常检测过程中受多种因素影响，遇到问题比较多，现针对这些问题进行探讨，试验验证并进行改进。

1 试验部分

1.1 方法原理

在规定的条件下经四氯乙烯萃取，在波数2930 cm-1（CH2基团中C一H键的伸缩振动）、2960 cm-I（CH3基团中C- H键的伸缩振动）和3030 cm-I（芳香环中C- H键的伸缩振动）处的吸光度A2930、A2960和A3030，根据校正系数进行计算，换算成水中石油类的含量。

1.2 仪器

Oil480红外测油仪（华夏科创），扫描范围2400～3400cm-1。

1.3 试剂及材料

四氯乙烯：在2800～3100 cm-1之间使用4 cm石英比色皿测定四氯乙烯，2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1处吸光度应分别不超过0.34、 0.07、 0；无水硫酸钠：置于马弗炉内550℃下加热4 h，冷却干燥器贮存；盐酸溶液（1+1）；四氯乙烯中水中油标液1000 mg/L

2 结果与讨论

2.1 四氯乙烯空白值对测定结果的影响

四氯乙烯在红外分光光度法测定过程中作为萃取剂使用，如果纯度达不到要求，红外扫描会在特征峰处出现吸收倒峰，空白曲线不光滑，直接影响测定结果的准确度[2]，HJ637—2018[3]中要求需选用环保型四氯乙烯，但是由于四氯乙烯的离散型、稳定性变化较大，有的四氯乙烯能放置较长时间，有的放置几个月，甚至几天就会发生变化。针对化验室天津光复、天津科密欧和和罗恩四氯乙烯试剂，以四氯乙烯做空白试剂，在2400～3400cm-1波数范围内进行扫描，确认空白曲线是否曲线光滑或出现锐锋，试验过程中发现：罗恩四氯乙烯试剂刚开始使用空白曲线光滑，部分瓶有小的吸收峰，后续检测过程中发现多瓶试剂空白曲线偏离，天津光复和科密欧四氯乙烯试剂空白曲线良好。

使用天津光复四氯乙烯试剂，对水中油标准样品进行测定，空白和标样使用不同瓶试剂，结果见表1。

表1 不同瓶萃取剂标样测定结果

从表1可见，由于四氯乙烯的不稳定性，瓶与瓶、箱与箱之间也可能存在较大差距，使用不同瓶试剂对样品和空白测定是有一定影响的，合格的试剂之间也存在空白值差异。

选用天津光复四氯乙烯，并对四氯乙烯性能进行检测，四氯乙烯空白曲线在2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1处无倒吸收峰，且吸光度分别不超过0.34、0.07、0，对同一批样品和空白，为了获得稳定的空白值，降低整批样品的误差，分析同一批样品时，将多瓶四氯乙烯混合使用，密封后置于棕色试剂瓶中使用，分析2 mg/L标准物质统计加标回收率，见表2。

表2 标准样品加标回收率

同一批样品和空白使用同一瓶试剂，加标回收率满足方法中规定的81%-105%，6次标准样品试验相对标准偏差（RSD）为1.15 %，降低了不同瓶萃取剂带来的误差，满足准确度要求。

2.2 萃取液过滤方式对空白值的影响

使用标样试验验证无水硫酸钠的影响，无水硫酸钠的加入对水中油浓度值几乎没有什么影响。萃取液在过滤时，也会引入一些空白干扰，在检测过程中发现，使用滤纸置于玻璃漏斗上，铺上适量无水硫酸钠，对四氯乙烯萃取液过滤后，空白值偏高。为了验证吸光度偏大的原因，试验采用不同过滤方式，比对测定结果的影响，见表3、表4。

表3 四氯乙烯萃取液不同过滤方式吸光度值

表4 蒸馏水空白溶液不同过滤方式吸光度值

通过对比可知，滤纸对测定结果产生很大影响，未经处理的滤纸在测定中对吸光度影响较大，由于滤纸吸附性较强，实验中的滤纸放置在空气中，有机物很有可能吸附在滤纸上，对测定结果产生影响。将滤纸用四氯乙烯浸泡后，干燥后放置于干燥器中备用，使用蒸馏水做样品空白，使用干燥后的滤纸置于玻璃漏斗中，铺上一层无水硫酸钠，进行蒸馏水空白实验，6次空白值分别为0.09，0.11，0.15，0.12，0.11 mg/L，优化后的过滤方式，水样空白明显低于方法下限0.24 mg/L，满足方法标准要求。

2.3 样品萃取方式对水样测定结果的影响

由于污水中含有较多的悬浮物和油类物质，一些水样比较脏，有些水样成分比价复杂，使水样在振荡萃取后容易形成稳定的乳化层，乳化层中含有较多的水分，萃取后的样品放在铺有无水硫酸钠的漏斗中过滤，过滤速度非常慢，甚至无法进行过滤，加入氯化钠后也无法进行破乳，影响了样品分析的准确率，甚至无法进行分析。

分别取250 mL水样，加入1mL（1000mg/L）的石油类标准物质，加标量为1 mg，加标浓度为4 mg/L，加入25 mL四氯乙烯萃取，充分振荡2 min，并开启旋塞排气，静置分层，下层呈现絮状乳化层，将下层乳化层转移至50 mL离心管中，以2000 r/min离心处理3 min，弃去最上层的水和悬浮物，进行定容分析测定，分析结果见表5。

表5 离心萃取试验结果

样品萃取后，形成严重乳化的萃取液采取离心处理后，萃取液中的乳化层能达到很好的分层效果，有效排除掉乳化层带水、或引入其他杂质带来的干扰。通过对离心萃取分层样品进行加标回收，加标回收率为81%～105%，满足标准中对水样加标回收的要求。

2.4 样品稀释倍数对测定结果的影响

对于水中油含量每天变化较大的样品，由于含量较大，不稀释会出现萃取后的样品吸光度曲线偏移，现场采用40 mg/L标样代替水样进行试验，实验结果见表6。

表6 不同稀释倍数测定结果

由表6可见，样品稀释10倍和5倍，样品回收率在允许范围内，由于样品变化含量比较大，溶剂中的含油量是水中含油量的10倍，红外测油仪测定范围是0.2～80 mg/L，对应水中油浓度测定范围为8mg/L，即A2930、A2960、A3030三个波段吸光度不超过0.8，可以对样品直接测定，当含量超过8 mg/L，吸光度超过0.8时，需要确定稀释倍数，稀释后进行测定。

2.5 精密度和准确度

重建标准曲线，取2 mg/L、4 mg/L、8 mg/L浓度的样品6次重复测定，结果见表7。

表7 重复性试验结果

从表7可以看出，样品RSD满足标准中≤5.2%的要求，样品重复性满足要求。

2.6 加标回收试验

由表8可见，水样加标回收范围在81%-105%之间，满足加标回收的误差要求。

表8 加标回收试验结果

3 结论

四氯乙烯质量对空白值产生很大影响，选用环保型四氯乙烯，每批次样品对四氯乙烯性能进行检测，四氯乙烯空白曲线在2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1处无倒吸收峰，吸光度分别不超过0.34、0.07、0，同一批样品和空白使用同一瓶试剂，减小萃取剂带来的试验误差。

滤纸对测定结果产生很大影响，将滤纸用四氯乙烯浸泡后，干燥放置于干燥器中备用，使用干燥后的滤纸铺上无水硫酸钠，降低了萃取液过滤过程带来的误差，准确性满足要求。

对于一些含有较多的悬浮物和油类物质的污水，萃取后可将下层呈现絮状乳化层置于50 mL离心管中，以2000 r/min进行离心处理3 min，弃去最上层的水和悬浮物，进行分析测定。离心处理后萃取液中的乳化层能达到很好的分层效果，有效排除掉乳化层带水、或引入其他杂质带来的干扰，通过对离心萃取分层样品进行加标回收，加标回收率满足要求。

选择合适的稀释倍数，当样品中水中油含量超过8 mg/L,吸光度超过0.8时，需要确定稀释倍数，稀释后进行测定。