不同纳米材料在纳米肥料上的应用研究进展

齐明阳, 王秀峰, 冯文博, 李少帅, 修会江, 金树杰, 惠建斌

(1.河南东大科技股份有限公司 河南郑州 450000;2.中国科学院过程工程研究所 北京 100190)

纳米技术是20 世纪80 年代末出现的新型技术,目前纳米技术与生物技术、信息科学技术并称为21 世纪社会经济发展的三大支柱产业[1]。 在三维空间中只要有一维的尺度为1 ～100 nm 的材料,或由其作为基本单元构成的材料都可称为纳米材料。 纳米材料从三维外观尺度上可分为4 类:零维纳米材料,即三维均处于纳米尺度范围的材料,如纳米颗粒、团簇等;一维纳米材料,即材料本身在两维尺度上处于纳米范围,但第三维尺度超过100 nm 的材料,如纳米纤维、纳米带、纳米管等;二维纳米材料,即3 个维度中有2 个维度的尺度不在纳米范围,仅1 个维度的尺度在纳米范围的材料,如纳米薄膜、纳米片等;三维纳米材料,指由零维、一维、二维中的一种或几种纳米基本单元构成的块体材料,如纳米陶瓷、纳米多孔材料、纳米复合材料等。 由于纳米材料粒径微小,使其具有其他材料所不具备的纳米效应,即量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等[2]。 近年来,纳米技术得到了快速发展,为农业生产中存在的问题提供了新的有效解决途径[3-4]。

纳米肥料概念是由中国农业科学院土壤肥料研究所张夫道研究员首先提出的,并获得了国家“863”项目的立项[5]。 纳米肥料是纳米生物技术的一个分支,是用纳米材料技术构建、用医药微胶囊技术和化工微乳化技术改性而形成的全新肥料[6]。 纳米材料作为包膜材料具有优良的吸附性和胶体稳定性,在肥料中添加纳米材料,可有效控制肥料养分的释放,同时纳米粒子可以提高作物根系的吸收能力,更利于作物对营养物质的吸收利用[7]。 当前纳米肥料发展迅速、前景广阔,很多国家都十分重视对纳米肥料的研究,美国、日本、印度及欧洲的一些国家已对纳米肥料的生产与应用进行了大量的试验[8]。 本文综述了当前纳米肥料中用到的几种主要的纳米材料,并对纳米肥料对植物生长的影响进行了概述。

1 纳米碳材料

纳米碳于2007 年首次被应用到肥料中。 纳米碳是一种改性碳,具有全水溶、非导电和低燃点的特性,入水后会转变成超导体,可以平衡土壤中的阴阳离子,提高土壤的可溶性盐浓度(EC 值),促进植物对水分和氮、磷、钾等养分的吸收[9-10]。纳米碳作为肥料增效剂添加到各种肥料中,能够提高肥料的利用率,实现节肥增效,近几年已成为新的研究热点[11-13]。

王飞[14]对玉米进行了2 年的试验,得出肥料中添加纳米碳有利于提高氮肥的利用率,可提高玉米的产量。 王小燕等[15]以水稻为对象,研究了纳米碳增效尿素对水稻生长的影响,结果表明纳米碳增效尿素对水稻有效分蘖、干物质积累量的影响均优于普通尿素的。 武美燕等[16]在缓释肥料中添加纳米碳提高了水稻孕穗期叶绿素相对含量(SPAD 值),促进了水稻分蘖和干物质的形成,增加了有效穗和穗粒数,提高了水稻产量和氮肥利用率。 李淑敏等[17]的研究表明,肥料中添加纳米碳能促进大豆生长,提高苗期相对生长速率,大豆单株荚数、单株粒数和百粒质量均高于对照处理的,显著提高了大豆产量。 过伟民等[18]的研究发现,施用纳米碳增效肥料能显著促进烟株前、中期的生长发育,能明显提高烤后上部烟叶的钾氯比值和叶片中钾离子的含量,相对提高了烟叶产量。 薛照文[19]在常规肥料中添加0.3%(质量分数,下同)的纳米碳,可明显提高马铃薯的抗逆性和产量。 刘键等[20]通过对纳米碳增效肥料的研究发现,白萝卜、茄子、辣椒、芹菜在施用纳米碳增效肥料后,可促进蔬菜提早发育,改善蔬菜的品质,产量也得到明显增加,同时节肥效果明显,节肥量可达30%～50%。 梁元振等[21]在硝硫基复合肥中添加纳米碳,发现提高了上海青的干质量和SPAD 值。 有研究表明,纳米碳还能有效改良盐碱地,提高植物抗旱、抗高温等逆境胁迫的能力[22]。

2 纳米金属材料

纳米金属材料指的是粒径达到纳米级的金属、金属氧化物和量子点等,在纳米肥料中常用的有纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氢氧化镁和纳米氧化铁等[23]。

王苗苗[24]的研究发现,一定浓度的纳米二氧化钛可使小白菜的SPAD 值显著增加,增强了小白菜的光合作用。 李丽霞等[25]将纳米二氧化钛导入肥料包膜中,可使包膜控释肥的养分释放速率降低,释放期延长。 许秀成等[2]指出:在化肥中添加0.3%～0.4%的纳米氢氧化镁,能显著提升蔬菜的SPAD 值、产量和品质;在减肥20%～30%的情况下,可使大田作物水稻、小麦产量保持不减产或有所增加。 蔡璘等[26]通过试验发现,施用一定量的纳米氧化镁对番茄生长有显著的促进作用。 研究发现,使用纳米氧化铁能促进种子萌发及植株根系和地上部生长[27-29]。 杨雪玲[30]对大豆叶面喷施纳米氧化铁后发现,大豆根瘤、地上部和根系有显著的生长,并促进了植株对铁、钾、镁、硼、锰、锌等元素的吸收。 路轲[31]用纳米三氧化二铁和纳米零价铁对水稻进行处理,发现2 种材料均不同程度地促进了水稻幼苗生长。 刘秀梅等[32]通过研究发现,肥料中添加纳米氧化铁能够显著促进花生的生长发育和光合作用,同时纳米氧化铁还有利于促进花生对氮、磷、钾养分的吸收和利用。 Raliya 等[33]将纳米氧化锌应用于绿豆生产,提高了绿豆植株的叶片SPAD 值,同时使绿豆根系体积增加,对磷的吸收提高了10.8%。 罗伟君等[34]在番茄开花期喷施纳米锌肥,结果发现番茄对锌肥的吸收增强,果实锌含量升高,显著提升了番茄的产量及营养品质。 孙露莹[35]的研究发现,一定浓度的纳米氧化锌可显著提高干旱胁迫下玉米叶片超氧化物歧化酶、过氧化氢酶、抗坏血酸过氧化物酶的活性和SPAD 值,有利于缓解干旱胁迫对玉米植株的损伤。

黄亚杰等[36]研究了纳米钴肥料对蔬菜作物种子萌发及幼苗生长的影响,结果发现纳米钴肥料浸种可促进黄瓜穴盘苗生长。 Pradhan 等[37]的研究发现,纳米锰肥料在低浓度下能显著促进绿豆根系生长和生物量积累,可增强植株叶片的光合作用。 苗俊艳等[38]报道,Maria 教授发现了一种与纳米金粒子相结合的材料,可大幅促进小麦、油菜栽培期对氮的吸收。

3 纳米矿物材料

纳米矿物材料主要是指天然矿石采用深加工技术和手段得到的至少在一维尺度上小于100 nm的一类材料的总称。 纳米矿物材料特殊的结构导致其具有较大的比表面积和较高的表面能,从而具有一定的特异效应[39-40]。

路轲[31]的研究发现,纳米羟基磷灰石和氯化钾配合处理可促进水稻幼苗生长,提高水稻幼苗植株的磷含量。 与常规磷肥相比,基于钙和磷纳米粒子制成的羟基磷灰石,可使大豆的生长速率和产量分别提高33%和20%[41],施加纳米羟基磷灰石可促进土壤pH 升高、植物生物量增加[42]。Yin 等[43]采用富硒碳质硅质岩粉为原料,经超细粉碎制成纳米长效硒肥,其中纳米颗粒占总体积的30%～95%,将该肥料应用于农田可改善土壤结构。 刘秀梅等[44]利用超声波分散高岭土,制得90%颗粒平均粒径为110 nm 的高岭土产品,将其应用于肥料中,可为养分的缓慢释放提供基础。李旭霞等[45]研究了纳米膨润土包膜氮肥对晚稻产量的影响,结果表明施用纳米膨润土包膜氮肥后,晚稻的产量、千粒质量、穗粒数均有显著提高。王小娟等[46]采用土培试验证明了纳米膨润土和纳米活性炭包膜氮肥可提高早稻对氮、磷、钾养分的吸收,促进了氮、磷、钾向籽粒的转运,提高了产量。 王署娟等[47]研究了纳米膨润土包膜尿素对小白菜生长的影响,结果表明纳米膨润土包膜尿素可显著提高肥料的利用率和小白菜的产量。 郑文婧等[48]采用一种矿物浮选末端物质作为专用高效结构化肥的设计基础材料,利用该物质的组分、结构和自黏结性能,研制出了具有缓释、控释功能的组装颗粒肥料,实现了肥料组分的结构化。该肥料具有一定的环境响应和时空调控功能,将肥料颗粒的结构和性能设计与现有掺混、捏合、复合肥的优势结合,同时吸纳纳微颗粒复配以及功能材料的最新成果,形成能够调节结构与组分的复配方式,开发出符合大蒜营养吸收规律的长效、高吸收专用肥,对氮、磷、钾的利用率可达60%～80%。

4 其他纳米材料

近些年其他纳米材料在肥料上的应用也多有报道。 纳米二氧化硅作为肥料的载体,有效延长了肥效时间[49]。 陈庆峰等[50]的研究表明,在氮肥中添加微纳米硅肥,可延长氮肥释放周期。 孙德权等[51]介绍了将纳米二氧化硅添加到尿素中,可以减缓尿素在土壤中的释放速率,提高肥料的控释性能和肥效。 韩哲等[52]通过试验发现,在同样磷钾肥施用条件下,氮肥用量减少25%,施用纳米二氧化硅包膜尿素的水稻与普通施肥相比,依然能得到较好的增产效果。 徐俊[53]研究了纳米二氧化硅肥料对水稻生长的影响,结果表明根施纳米二氧化硅肥料后,能增强水稻叶片在衰老条件下抗逆境胁迫的能力,水稻叶片表面硅质化效果明显,水稻叶片的SPAD 值增加,光合作用增强,从而促进水稻增产。 Suriyaprabha 等[54]施用1%的纳米硅水溶液可显著促进玉米根部的生长和种子的萌发。 龚束芳等[55]用纳米硅肥处理远东芨芨草幼苗,发现施加纳米硅肥能显著增加远东芨芨草幼苗的根长、株高、鲜质量和相对含水量。 白杨[56]采用纳米二氧化硅-聚乙烯醇-γ-聚谷氨酸复合物制成包膜肥料,可显著提高油菜的产量。 贾传秀[57]采用聚氨酯和纳米蒙脱石制得纳米复合包膜材料,并用于制备纳米复合材料包膜控释肥,结果表明该肥料可明显延长养分释放期。 黄自光[58]通过研究发现,纳米蚯蚓粪生物有机肥施入土壤后,可以提高土壤微生物数量,并在一定程度上降低了苹果、番茄果实中重金属和农药的残留量,提高了产品品质和产量。 Adisa等[59]的研究表明,工程纳米材料可以通过影响土壤中肥料养分的有效性和植物对养分的吸收来提高作物的生产力。 刘秀梅等[44]将高岭土用超声波分散,再采用微乳化、高剪切等技术,制得了高岭土和塑料-淀粉纳米-亚微米级复合材料,该复合材料表面存在10～20 nm 的皱褶或孔径,为肥料养分的控制释放提供了物质基础。

5 结语

尽管近些年纳米材料在肥料上的应用研究得到重视,相应技术也有很大的发展和提升,但不同纳米材料在肥料中的应用效果和对植物的影响差异较大,还需进一步研究探讨。 纳米碳材料具有较好的吸附性能,在肥料中较少量添加即可起到提高肥料利用率的效果,但目前市场上纳米碳材料售价多在每吨几十万元,肥料中添加使用成本太高,不利于大规模应用。 纳米金属材料虽然可以促进作物对养分的吸收,但由于其粒径极小,具有较高的活性,在使用安全计量和毒性方面需做进一步的研究。 王运强等[60]的研究发现,高浓度的纳米氧化铁在西瓜上使用会呈现出一定的植物毒性。 人工合成纳米材料在肥料中使用可以起到肥料养分缓释作用,但其合成工艺相对复杂。

通过对比,笔者更倾向于纳米矿物材料。 首先,纳米矿物材料取自天然矿物,通过物理加工制得,对环境和作物更为安全;其次,纳米矿物材料价格较便宜,不会大幅增加肥料的生产成本,河南东大科技股份有限公司与中国科学院过程工程研究所联合研制的天然纳米矿物材料,售价仅为1 000 元/t 左右,相较于其他昂贵的纳米材料,在肥料生产中的成本优势更加明显;最后,将磷肥生产和磷矿开采的副产品通过纳米化制成新的肥料产品,可实现矿物资源的综合利用。

我国的总耕地面积基本固定,在种植面积不增加的前提下,在一定范围内增加肥料用量可以有限提高粮食产量,但肥料过量施用会出现土壤板结、盐渍化等问题,对生态系统造成破坏。 面对当前粮食安全和资源环境的双重压力,中央一号文件特别强调发展绿色农业,深入推进农药、化肥零增长行动,这就要求我国肥料发展应以提高肥料利用率为核心,减少肥料生产资源和能源消耗,提高肥料的养分利用率[61-62]。 综上所述,纳米材料在肥料方面的应用,不仅具有肥料利用率高、保水保肥、调理土壤等作用,还可以提高作物抗性、产量和品质,具有广阔的应用前景。 建议进一步对不同纳米材料在肥料中的作用机理、环境影响和应用工艺进行研究,优选出综合效果良好、成本价廉的纳米材料,以促进纳米肥料的推广应用。