TiO2/石墨烯光催化技术在枫江污染治理中的应用研究

陈宜菲 邱 罡 谢树德

(韩山师范学院化学与环境工程学院,广东 潮州 521041)

枫江位于广东省东部,发源于潮州市笔架山,流经揭阳汇入榕江。由于人口密集、企业众多,枫江每年接纳生活污水和工业废水数千万吨。这些废水绝大部分未经处理直接排入枫江,导致枫江的水质常年为国家《地表水环境质量标准》中规定的劣V类水质标准,属于重度污染。主要污染指标为溶解氧、高猛酸盐指数、五日生化需氧量、氨氮和有机污染物[1]。目前,水污染治理的方法主要为传统活性污泥法,这种方法虽然可以处理一般的生活污水,但是对于一些含重金属离子和有机污染物的工业废水则达不到理想的处理效果[2]。因此,近些年来国内外针对水污染的处理开展了大量研究,并产生了很多新的处理技术,例如强化混凝处理技术、Fenton 处理技术、膜处理技术和光催化处理技术等[3-6]。其中,光催化技术已被证明是一种氧化能力强、选择性小、处理效率高、不带来二次污染的水处理新方法。但是由于光催化技术最为常用的催化剂TiO2是一种只能在紫外光下才能有响应的宽禁带材料,并且TiO2被激发后产生的电子-空穴对复合率高,因此导致光催化技术在现实应用中受到限制。最近有研究发现将TiO2与石墨烯复合后,不仅可以扩宽其对光的响应范围,还可以降低光生电子与空穴的复合,提高光催化效率[7-8]。石墨烯(graphene,GR)是一种由sp2杂化碳原子构成的二维晶体,具有表面积大,电子迁移速率快及化学稳定性高等优点,在光催化过程中能提高污染物在催化剂表面上的吸附,还能加速光生电子的传递,抑制光生电子与空穴的复合,因此被认为是TiO2理想的载体。

紫外吸光度(UV254)是衡量水中有机物指标的一项重要控制参数,经过近二十年的不断发展,已被水处理研究者和管理者普遍接受和使用[9-10]。蒋绍阶等[11]对UV254的含义进行阐述并详细介绍它对于有机物测定的实际意义,然后通过对UV254与NP、TOC、DOC、THMFP的相关性进行分析,证实了UV254是TOC、DOC以及THMs前驱物的替代参数,可以作为有机物的控制参数。本文以课题组自制的TiO2/GR复合材料为催化剂,在模拟太阳光下对枫江污染水样进行光催化处理。以紫外吸光度UV254作为光催化处理效果的评价指标,考察光照时间、污水浓度、催化剂用量、酸度等因素对处理效果的影响,以期为枫江水污染的治理提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

1.1.1 实验试剂和仪器

鳞片石墨、浓硫酸、浓盐酸、磷酸、氢氧化钠、无水乙醇、高锰酸钾、硝酸钠、过氧化氢、氯化钡、火棉胶、钛酸丁酯、水合肼,均为分析纯;实验用水为超纯水。

紫外-可见分光光度计(TU-1901),光化学反应仪(XPA-4G8),数控超声波清洗器(KQ-500DB),数显恒温水浴锅(HH-2),磁力搅拌器(JB-3A),箱式电炉(SXW型-1100 ℃),高速冷冻离心机(TGL-11G)。

1.1.2 TiO2/GR复合材料的制备

1.1.2.1 GR的制备

改进的Hummers法制备GR:将40 mL浓硫酸冰浴至4℃以下,缓慢加入1 g鳞片石墨和0.5 g硝酸钠,在搅拌状态下加入8 g高锰酸钾,控制温度在15℃以下搅拌2 h,密封后在常温静置氧化7 d。然后,加入超纯水,控制温度为80～100℃,加入质量分数为30%的过氧化氢,搅拌至溶液呈现金黄色,转移至半透膜中,放入质量分数为5%的稀盐酸中进行渗析,定时更换稀盐酸直至用0.1 mol/L氯化钡检测不出沉淀为止。取出半透膜中的混合液静置分层后弃去上层液,用无水乙醇冲洗至接近中性,得到氧化石墨烯悬浊液。取一定量的氧化石墨烯悬浊液在搅拌状态下滴加适量的水合肼,然后在90℃的水浴中回流1 h。反应完成后,离心去除大颗粒物,得到均匀的GR悬浊液,定容,取10 mL进行烘干称量,计算GR的含量。

1.1.2.2 TiO2/GR的制备

采用溶胶凝胶法制备TiO2/GR:将一定量的GR悬浊液和5 mL钛酸丁酯加入到20 mL无水乙醇中,超声振荡30 min,然后在磁力搅拌状态下缓慢滴加质量分数为1%的盐酸溶液,形成凝胶后,在常温下陈化1 d,再于60℃烘箱中烘干,研磨后于箱式电炉中500℃煅烧2 h,制得TiO2/GR复合材料。

1.1.3 水样的采集和保存

根据相关资料,将水样的采集点确定在潮州市与揭阳市交界的深坑断面。利用有机玻璃采水器在左岸、中泓、右岸的水面下0.5 m处各采水样3L,重复采集3次,共27L水样。现场测定水温和pH值后,装于预先用1∶1盐酸洗净的聚乙烯瓶中迅速带回实验室,置于温度为4℃的冰箱中冷藏保存并于48 h内完成对水样的分析测定。

1.2 实验方法

1.2.1 水样中污染物的分析

查阅枫江两岸的相关企业资料和文献[12-13],并参考了《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)和《水和废水监测分析方法》(第四版)后,确定14项分析项目和相应的检测方法,如表1所示。

表1 水样分析项目和方法

1.2.2 光催化实验

光催化实验在光化学反应仪中进行,光源为350 W的氙灯。在双层石英试管中加入一定量的水样,TiO2/GR复合材料催化剂控制为1 g/L。避光磁力搅拌30 min,开启冷却水和氙灯,光照一定时间后取样10 mL,以6 000 r/min离心5 min,取上层清液过0.22 μm滤膜,过滤后的样品稀释定容,在254 nm处测定溶液的吸光度。利用下式计算水样中有机物的降解率(η,%)。每个处理均做3个重复。

式中:A0、At分别为初始和t时刻的水样在254 nm处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 水样中污染物的测定

根据表1所列的方法对水样进行了分析,结果如表2所示。由表2中的分析结果对照《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中各项目的标准限值,可知DO、BOD5、NH3-N、TN、TP的浓度值为劣V类水平,COD、高锰酸盐指数、六价铬、挥发酚、石油类、阴离子表面活性剂的浓度值为IV水平,其它指标均为I类水平。由以上各评价水质因子超标率分析结果表明,枫江水质污染严重,溶解氧、五日生化需氧量、氨氮、总氮、总磷严重超标,有机污染特征明显。

表2 枫江水样中污染物的分析结果

2.2 各因素对光催化处理水样效果的影响

2.2.1 光照时间对水样光催化处理效果的影响

固定水样的体积为100 mL,各种光催化剂的浓度为1 g/L,在模拟太阳光下对水样进行光催化降解对照实验,结果如图1所示。经过120 min光照后,以石墨烯或TiO2为光催化剂的反应体系中,水样中有机物的浓度均缓慢降低,最终的降解率也均较低,分别为20.2%和49.3%。在以复合TiO2/GR为光催化剂的反应体系中,水样中有机物的浓度降低得比较快,最终降解率可达96.4%。从实验结果可以看出,所制备的复合光催化剂在模拟太阳光下对水样中有机物的光催化降解远远高于其两种成分单独存在的情况下。

图1 光照时间对水样光催化处理效果的影响

分析其原因,石墨烯的比表面积比较大,有较强的吸附能力[14],能吸附水样中的有机物,从而降低了水样中有机物的浓度,但是当吸附量达到饱和时,水样中有机物的浓度就不会再下降。而TiO2可吸收模拟太阳光中的一小部分紫外光,促进水样中有机物的光降解,但因光线的利用率不高,所以最终水样中有机物的降解也较少。当将石墨烯与TiO2复合在一起后,由于GR和TiO2特殊的能级结构,在界面处的电子将由TiO2向GR移动,有效地抑制了光生电子与空穴的复合并使复合材料具备了可见光活性,从而提高了其在模拟太阳光下对水样中有机污染物的光催化效率[15-16]。

2.2.2 水样浓度对光催化处理效果的影响

分别取水样100、50、33.4、25、20 mL于100 mL的容量瓶中,加超纯水定容,稀释成原水样浓度的1、1/2、1/3、1/4、1/5一系列光催化反应液,固定光催化剂的浓度为1 g/L,考察在模拟太阳光下水样中有机污染物浓度对光催化降解效果的影响,实验结果所图2所示。在整个光照过程中,随着原水样浓度的降低,其光催化降解率在各个取样的时间点都在升高,经过60 min光照后,这一系列水样中有机物的降解率均可达到70%以上;当水样的浓度稀释至1/5时,水样中有机物的降解率可达到100%。这说明制备的TiO2/GR光催化剂对水样的浓度有比较大的适用性。水样中有机污染物的浓度对其光催化降解的影响主要是因为在有机污染物浓度较低时催化剂表面吸附的有机污染物相对较少,溶液的透性好,催化剂能充分利用光生的各种活性物质将其表面吸附的有机污染物催化降解;随着水样中有机污染物浓度的升高,溶液的透光性变差,催化剂表面的吸附达到过饱和状态[17],从而影响其对模拟太阳光的吸收,因此导致光催化效果下降。

图2 水样浓度对光催化处理效果的影响

2.2.3 催化剂用量对水样光催化处理效果的影响

在模拟太阳光条件下,固定水样的体积为100 mL,通过改变加入催化剂的质量,考察催化剂浓度对水样中有机污染物光催化降解过程的影响,结果如图3所示。从图中可以看出,当催化剂的浓度由0.5 g/L增加到2 g/L时,增加催化剂的浓度可明显加快水样中有机污染物的光催化降解的过程。在催化剂的浓度为2 g/L时,经过60 min光照后,水样中有机污染物的降解率为98.3%。在光催化降解有机污染物的过程中,催化剂活性中心的数量和光生载流子的产量与溶液中催化剂的浓度密切相关[18],增加催化剂浓度可以提高对光线的利用率,产生更多的光生空穴和各种含氧活性物种,从而提高水样中有机污染物的光催化效果。

图3 催化剂浓度对水样光催化处理效果的影响

2.2.4 酸度对水样光催化处理效果的影响

取100 mL水样,分别用0.5 mol/L的HCl或者NaOH溶液滴加,调节溶液的初始pH大约分别为1、3、5、7、9、11,固定光催化剂的浓度为1 g/L,考察水样初始酸度对光催化处理效果的影响,结果如图4所示。从图中可以看出,随着pH值的降低,水样中有机污染物的光催化降解率在每个取样点均在增大;当pH=1时,水样中有机污染物的降解率高达100%。一般认为,改变溶液的初始pH值将导致溶液中光催化剂的界面电荷性质,从而影响污染物在催化剂表面的吸附行为,进而影响光催化反应的进行[19]。实验中所用催化剂为自制的锐钛矿型TiO2,其等电点为6.67。当pH值小于其等电点时,催化剂表面带正电荷,而水样中的有机物多带负电荷,因此pH值降低有利于有机污染物在催化剂表面上的吸附,从而促进光催化降解反应的进行[20]。当pH值大于6.67时,催化剂表面带上负电荷,由于静电相斥,有机污染物在催化剂表面的吸附量减少,光催化的降解率也随之变低。

图4 初始酸度对水样光催化处理效果的影响

2.3 光催化处理后水样中污染物的测定

水样在催化剂浓度为2 g/L的条件下,经过60 min光照后,以6000 r/min离心5 min,取上层清液过0.22 μm滤膜,过滤后的样品根据表1所罗列的方法,对水样再次进行了分析,结果如表3所示。由表3中的分析结果对照《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中各项目的标准限值,可知经过光催化处理后的水样,除了NH3-N、TN、TP的浓度值为Ⅱ类水平外,其它各项如DO、COD、高锰酸盐指数、BOD5、六价铬、挥发酚、石油类、阴离子表面活性剂等的浓度值均为Ⅰ类水平。由以上各评价水质因子的分析结果表明,枫江污染水样在经过光催化技术处理后,水质明显改善,这表明光催化技术在治理污染水体方面具有良好的应用前景。

表3 水样光催化处理后污染物的分析结果

3 结 论

(1) 枫江水样中DO、BOD5、NH3-N、TN、TP的浓度值均为劣V类水平,COD、高锰酸盐指数、六价铬、挥发酚、石油类、阴离子表面活性剂的浓度值均为IV水平,表明水样中有机污染特征显著。

(2)光照时间、水样浓度、催化剂浓度和酸度对水样中有机污染物的光催化降解效果影响明显。光照时间越长、水样浓度稀释得越低、催化剂的浓度越大、酸度值越小,越有利于水样中有机污染物的光催化降解。

(3)经过适当的光催化处理后,水样中除了NH3-N、TN、TP的浓度值为Ⅱ类水平外,其它各分析项目的浓度值均为Ⅰ类水平,水质显著改善。