2种有机功能分子的高温重载摩擦学行为和缓蚀性能研究

董均阳,俎鹏姣,李维民,张松伟*,王晓波*

(1. 中国科学院兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室,甘肃 兰州 730000;2. 青岛市资源化学与新材料研究中心,山东 青岛 266071;3. 河北工业大学 理学院,天津 300401)

含磷润滑添加剂主要用作机械设备润滑抗磨剂，特别是对于钢材质摩擦副具有良好的抗磨作用，经过进一步的研究表明，与含磷和金属类极压抗磨剂相比，含氮润滑添加剂具有抗磨承载能力并对环境影响有较小的优势，逐渐成为了当前机械设备润滑添加剂研发的重要方向之一. 由于具备优异的极压抗磨性能和防腐防锈性能，无机硼酸盐类极压抗磨剂已在齿轮油中得到广泛应用，但是其易溶于水，不溶于油的特点，极大地限制了其在润滑油中的应用. 有机硼酸酯类润滑添加剂则具有良好抗磨作用的同时，还有防腐蚀和油溶性好的优势，具有良好的实际应用潜力. 磷酸三甲酚酯(TCP/T306)是广泛应用于润滑油的商品化润滑油添加剂，三乙醇胺硼酸酯(TAB)和磷酸三甲酚酯(TCP/T306)均为含有复杂结构的有机功能分子，他们能够通过物理化学吸附或摩擦化学反应，与摩擦副表面发生作用，改变摩擦副表面的物理化学状态.研究人员发现，含N元素的硼酸酯(TAB等)润滑油添加剂不仅具有协同极压抗磨的作用，而且还能增强润滑油的水解稳定性能[15-17]. 磷酸酯(TCP等)类添加剂是目前应用最广、抗磨效果最好的极压抗磨剂之一，在工业领域应用广泛[18-20]. 聚乙二醇因其具有高的工作温度、良好的添加剂相容性、优秀的承载能力和绿色易降解等优势，被广泛应用在涡轮蜗杆润滑油产品体系中[21-22]. 通过电化学方法可以研究添加剂的腐蚀作用和缓蚀性能[23-25]，在摩擦科学领域得到了越来越多的应用.

因此，采用TAB和TCP这2种有机功能分子作为聚乙二醇基础油的添加剂，通过摩擦学方法研究2种添加剂在聚乙二醇基础油中高温重载条件下的摩擦学行为；同时，利用电化学方法考察了二者在盐酸水溶液中对低碳钢的缓蚀作用效果. 最后，基于摩擦表面和腐蚀表面的分析试验结果，讨论TAB和TCP这2种有机功能分子作为添加剂的高温润滑承载和缓蚀机理，为兼具高温承载能力和防腐蚀性能多功能润滑添加剂的结构设计和协同应用研究提供重要的理论基础和试验支撑.

1 试验部分

1.1 试验材料

三乙醇胺硼酸酯(TAB)和磷酸三甲酚酯(TCP)，结构式如图1所示，均为分析纯，购于麦克林试剂公司.二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)为市售添加剂，工业级，购于新乡瑞丰新材料股份有限公司. 基础油聚乙二醇(PEG200)，化学纯，购于广东西陇化工股份有限公司.丙酮，分析纯，购于青岛市盛天义商贸有限公司.

Fig. 1 The molecular structures of base oil and additives图 1 基础油和添加剂的分子结构

1.2 化合物结构表征分析

红外光谱通过布鲁克红外光谱仪测试，固体样品制成溴化钾样品片进行光谱采集，液体样品按照仪器要求进行光谱采集，红外光谱采集范围4 000～400 cm-1，波数精度0.01 cm-1. 运动黏度通过OMNITEK公司的全自动运动黏度仪测试.

1.3 摩擦学试验及磨损表面分析

摩擦学试验利用Optimol公司的SRV-IV微动摩擦磨损试验机测试，采用PEG 200为样品基础油，添加质量分数为1%的TAB或1%的TCP作为添加剂，配成润滑油样供摩擦学试验使用. 利用球盘式点接触进行试验，上试样为Φ10 mm的GCr15轴承钢球，下试样为Φ24.0 mm×7.9 mm的GCr15轴承钢圆盘，润滑油样用量约2～3滴. 摩擦学试验条件：频率25 Hz，振幅1.0 mm，温度150±3 ℃，空气湿度5%～20%. 首先研究了在高温变载(200、300和400 N)条件下润滑油样品的极压性能，变换载荷并持续测试8 min，接着研究了400 N恒载条件下制备样品的高温摩擦磨损性能. 为了保证试验数据的重复性，每个试验重复3次. 摩擦试验前后，都采用丙酮超声的方式清洗摩擦副和磨斑表面. 然后通过非接触式三维表面轮廓仪测量下试样磨斑表面磨损体积，磨斑表面的微观形貌通过JSM-5600 LV型扫描电子显微镜(SEM)观察，通过X射线光电子能谱仪(XPS)检测磨斑表面的重要元素的化学状态.

1.4 电化学试验

电化学试验在Gamry Reference 3000电化学工作站上进行，电解液使用1.0 mol/L HCl的体积分数为75%的乙醇水溶液，腐蚀体系中分别添加不同浓度(1.0、3.0和5.0 mmol/L)的TAB或TCP作为缓蚀添加剂.动电位极化曲线和电化学阻抗试验都统一使用传统的三电极体系，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极作为辅助电极，低碳钢为工作电极. 本文中涉及的电势数据都是参考饱和甘汞电极. 利用测开路电位的方法使工作电极在配制溶液中稳定1 h，让电极表面达到1个稳定的状态.

电化学阻抗谱测试是在配制溶液的开路电位下进行的，测试条件：扫描频率范围为105～10-2Hz，正弦波幅值为10.0 mV. 动电位极化曲线扫描电位的范围相对于工作电极开路电位-350 ～ +350 mV，扫描速率为0.5 mV/s，工作电极的试验温度为20±3 ℃，暴露面积为1.0 cm2.

电化学试验数据在Gamry Echem. Analyst电化学分析软件上分析得到腐蚀电位和腐蚀电流密度等一系列电化学参数，利用SEM观察腐蚀表面微观形貌.

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2 结果与讨论

2.1 化合物分析表征试验

通过红外光谱对三乙醇胺硼酸酯(TAB) [图2(a)]和磷酸三甲酚酯(TCP) [图2(b)]的结构进行表征分析.其中，2 872.53 cm-1处是TAB中-CH2-的C-H伸缩振动吸收峰，1 457.28 cm-1处是TAB中-CH2-的C-H弯曲振动吸收峰，896.41 cm-1处是TAB中B-O对称伸缩振动吸收峰，1 081.23 cm-1处是TAB中C-O-B的特征吸收峰，1 357.14 cm-1处是TAB中B-O不对称伸缩振动吸收峰，TAB的主要官能团结构由红外光谱表征分析确定.1 209.83 cm-1处是TCP中三苯基氧磷双键P=O的特征吸收峰，698.91 cm-1处是TCP中P-O-C6H5的特征吸收峰，TCP的主要官能团结构由红外光谱表征分析确定.试验所用基础油和添加剂的部分物理化学性能指标列于表1中.

Fig. 2 Infrared spectrum of additives: (a) TAB; (b) TCP图 2 添加剂的红外光谱图：(a) TAB；(b) TCP

表 1 基础油和添加剂的部分理化性能Table 1 Some physical and chemical properties of base oil and additives

2.2 高温承载能力试验

图3所示为变载过程中摩擦系数随时间的变化情况，在150 ℃试验条件下，载荷从200 N逐步增加到400 N，与PEG基础油样品相比，2种含1%添加剂油样品的摩擦系数曲线比较平稳且数值较低，TCP与TAB的油样品的摩擦系数接近，说明二者的高温承载能力相当，均具有优异的高温极压性能.

2.3 恒载摩擦磨损试验

为了研究2种添加剂在高温重载条件下的减摩抗磨性能，采用400 N作为恒载试验的载荷. 图4(a)所示为PEG + 1% TAB/TCP润滑剂样品在400 N，150 ℃条件下的实时摩擦系数曲线，从图4(a)中可以看出，在开始的200 s内，PEG的摩擦系数曲线波动较大，表现出较长的磨合期，而加入添加剂TAB或TCP之后，摩擦系数曲线很快就趋于平稳，磨合期阶段时间大大缩短.含TAB油样的摩擦系数低于含PEG的油样，但是会出现偶尔的波动现象，这可能是由于TAB通过物理化学吸附及摩擦化学反应在金属表面形成了具有保护作用的吸附膜与边界润滑膜，但是TAB分子较小，吸附膜强度不够. 含有TCP的油样摩擦系数曲线平稳且较低，这可能是添加剂TCP在金属表面上发生了摩擦化学反应生成了大量的摩擦化学产物，起到了良好的减摩作用. 与含有商品化极压抗磨剂ZDDP的样品相比较，含有TAB或TCP油样的磨合期阶段摩擦系数曲线低且稳定.

Fig. 3 Friction coefficients as a function of time in a load ramp test图 3 变载摩擦试验过程中的实时摩擦系数曲线

图4 (b)所示为恒载摩擦学试验平均摩擦系数和磨损量，可以看出，体系中加入1%添加剂TAB或TCP后，能够显著降低PEG基础油样品的平均摩擦系数，结果说明2种添加剂均有一定的减摩效果，减摩性能略优于商品化极压抗磨剂ZDDP；同时，加入添加剂TAB后，与基础油相比，磨损体积显著减小，降低了约22.1%，而加入添加剂TCP后，磨损量比基础油还大. 因此，与TCP相比，添加剂TAB具有更好的提高润滑剂样品的减摩抗磨效果.

2.4 磨损表面分析

图5 所示为钢块磨痕区域形貌的SEM照片. 如图5(a)所示，PEG基础油样品润滑表面的磨损现象严重，磨痕表面比较粗糙，犁沟和擦伤现象较多，有明显的凹坑. 如图5(b)所示，添加了TAB后，磨损表面的犁沟数量和磨痕深度明显减少，但是仍然未获得显著平整的磨损表面. 添加了TCP后，磨痕表面仍较为粗糙，并存在较明显的凹坑[图5(c)]. 综合摩擦试验和表面分析结果可以发现，PEG基础油样品中加入添加剂TCP之后，虽然能降低基础油的摩擦系数，但是加剧了轴承钢表面的磨损，说明TCP添加剂的高温抗磨性能较差；添加剂TAB能够提升基础油的高温减摩抗磨效果，说明TAB是1种良好的高温减摩抗磨添加剂.

2.5 动电位极化曲线测试

采用动电位极化曲线试验来考察腐蚀体系阴阳极反应的动力学特征，试验结果如图6所示. 通过Gamry电化学工作站的极化曲线分析软件对极化曲线进行拟合分析可以得到：腐蚀电位Ecorr、腐蚀电流密度icorr、阳极tafel斜率βa、表面覆盖率θ和阴极tafel斜率βc等电化学参数,分析结果列于表2中. 通过腐蚀电流密度来统计添加剂TAB和TCP的缓蚀效率η.其中，i0corr和icorr分别是低碳钢在不含添加剂和含有添加剂的电解液中的腐蚀电流密度.

分析表2中电化学参数发现，阴极、阳极tafel斜率βc和βa变化普遍较小，腐蚀电位移动较小(＜10 mV). 在TAB浓度为1.0 mmol/L时的缓蚀效率为52.3%，具有一定的缓蚀效果. 增大TAB浓度后，腐蚀电流密度反而增大，说明高浓度条件下，TAB的腐蚀抑制作用会变差. 与TAB添加剂相比,TCP的缓蚀效果更差.

2.6 电化学阻抗谱测试

如图7所示，添加不同浓度TAB或TCP作为缓蚀剂后，低碳钢在盐酸水溶液电化学阻抗谱的高频区有1个容抗弧，代表腐蚀的电荷转移过程. 低频区有1个感抗弧，是由于Cl-在金属表面引起的孔蚀反应[26]. 盐酸水溶液体系中加入了TAB或TCP后，容抗弧变大，代表电荷转移电阻增大，电极反应困难. 说明在低浓度时，TAB和TCP均能较好地抑制盐酸水溶液对低碳钢表面的腐蚀作用.

2.7 腐蚀表面分析

腐蚀表面分析以含有3.0 mmol/L添加剂的盐酸水溶液试验结果进行研究，图8所示为低碳钢电化学试验腐蚀表面的SEM照片. 试验结果显示，盐酸水溶液体系会对低碳钢表面造成较为严重的孔蚀现象，添加TAB和TCP后，腐蚀表面的点蚀坑数量明显减少，而且含TAB添加剂的试验体系比TCP腐蚀表面点蚀坑数目更少. 以上试验结果与极化曲线和电化学阻抗试验数据结论一致，这可能是由于添加剂TAB与合金表面的配位能力比TCP更强，更易在低碳钢腐蚀表面形成较为致密的吸附膜，阻碍Cl-对低碳钢表面的侵蚀.

Fig. 5 SEM micrographs of steel disc wear scar: (a) PEG; (b) PEG+1% TAB; (c) PEG+1% TCP图 5 钢块磨斑的SEM照片：(a) PEG；(b) PEG+1% TAB；(c) PEG+1% TCP

Fig. 6 Polarization curves of mild steel in HCl solution at different concentrations: (a) TAB; (b) TCP图 6 低碳钢在含有不同浓度缓蚀剂的HCl水溶液中的极化曲线：(a) TAB；(b) TCP

表 2 动电位极化测试电化学参数分析Table 2 Electrochemical parameter analysis of polarization curves

Fig. 7 EIS for mild steel in HCl solution with different concentrations of (a) TAB and (b) TCP图 7 低碳钢在含有不同浓度缓蚀剂(a) TAB和(b) TCP的HCl的水溶液中的EIS图

Fig. 8 SEM micrographs of mild steel corroded area after electrochemical tests图 8 在电化学测试后低碳钢表面腐蚀区域的SEM照片

综合以上试验结果，可以发现体系中引入添加剂TAB或TCP，均能够抑制Cl-对低碳钢表面的侵蚀，起到缓解盐酸水溶液对低碳钢表面的孔蚀作用. 此外，相比于添加剂TCP，TAB表现出更优的腐蚀抑制作用.

3 机理分析

从图1的添加剂分子结构可以看出，TAB和TCP均属于复杂结构分子化合物，2种具有复杂结构有机功能分子均易于吸附在摩擦副表面，进而影响摩擦或腐蚀金属表面的物理化学状态. 为了探究磨损表面特征元素的化学状态，对磨损表面进行了XPS表征，表征结果如图9和图10所示. 从图9中可以看出，对于PEG+1% TAB油样而言，B 1s在193.13 eV处的吸收峰与O 1s在531.62 eV处的吸收峰均归属于B2O3等硼的氧化物；B 1s在188.21 eV处的吸收峰与N 1s在400.27 eV处的吸收峰证实了在摩擦过程中BN等化合物的产生[27]. 结合XPS分析和摩擦学试验结果可以看出，TAB作为添加剂能够在金属表面形成吸附膜以及以硼的氧化物和氮化物为主的非牺牲性摩擦膜，从而表现出良好的缓蚀性能和优异的高温极压抗磨性能.

Fig. 9 XPS spectra of B 1s,O 1s,N 1s and Fe 2p obtained from the worn steel surfaces lubricated by PEG+1% TAB图 9 PEG + 1% TAB油样润滑磨斑表面的XPS图谱：(a) B 1s；(b) O 1s；(c) N 1s；(d) Fe 2p

Fig. 10 XPS spectra of P 2p,Fe 2p and O 1s obtained from the worn steel surfaces lubricated by PEG + 1% TCP图 10 PEG + 1% TCP油样润滑磨斑表面的XPS图谱：(a) P 2p；(b) O 1s；(c) Fe 2p

如图10所示，对于PEG+1% TCP油样而言，Fe 2p在710.36 eV处的吸收峰与O 1s在529.56 eV处的吸收峰归属于FeOOH、Fe3O4和Fe2O3等铁的氧化物；Fe 2p在706.27 eV处的吸收峰和P 2p出现在133.44 eV处的吸收峰说明TCP在摩擦过程中铁的磷化物或磷酸盐的生成[28]. 综合XPS分析和摩擦学试验结果，TCP和金属摩擦副表面发生了复杂的化学反应，生成以磷酸铁和氧化铁为主的摩擦化学反应膜，因此其极压减摩性能较好，但缓蚀性能较差，甚至表现出加剧磨损的作用.

4 结论

a. TAB和TCP这2种有机功能分子作为添加剂均具有优异的高温极压性能，承载能力达到400 N以上；二者在盐酸水溶液中对低碳钢均具有一定的缓蚀性能，且TAB的缓蚀性能优于TCP. 对PEG基础油而言，TAB作为添加剂可以减少轴承钢的磨损，提高体系的减摩抗磨性能；当基础油中TAB的添加量为1%时，基础油的抗磨性能提高了22.1%，TAB作为添加剂具有一定的防腐蚀作用，缓蚀效率达52.3%.

b. 在高温重载条件下，B-N系添加剂TAB能够显著降低PEG基础油的摩擦系数和磨损量，表现出良好的减摩抗磨效果.

c. 在高温重载条件下，P系添加剂TCP可以明显降低PEG基础油摩擦系数，却加剧了磨损.

d. 本研究表明，可以利用B和 N元素之间的协同作用设计新型添加剂分子结构，发展多功能润滑添加剂.