放射性高盐废液干燥成盐技术发展现状及改进方案

袁和川 范椿欣 骆枫 范继珩 吴光辉

摘要：放射性高盐废液干燥成盐技术作为国际上有效实现放射性废物最小化的代表技术，近年来在国内取得长足发展。文章简要归纳了目前该技术在国内、外的发展现状，结合项目研发经验，从后续处理对象及应用需求入手，系统分析该技术现存的问题，并从工艺、设备、控制、布置4个方面提出初步解决问题的措施，为该技术后续研发及装置研制提供参考。

关键词：放射性高盐废液；干燥成盐；复杂源项；技术发展与改进

中图分类号：TL941  文献标识码：A   文章编号：1674-0688（2023）03-0025-04

0 引言

在国家大力推动“双碳”战略的背景下，核能发展成为我国能源行业下一阶段发展的重要方向。在核能产生的放射性废物中，放射性废液所含的放射性物质总量占比较高，需实现对其“液转固”处理。“液转固”的处理步骤是关系最终废物减少量的核心，因此成为目前行业中备受关注的问题［1］。目前，国内常用的成熟工艺为水泥固化，但水泥固化会造成废物体积增加1.5～2倍，而干燥成盐技术相较于水泥固化技术，具备减容效果好、综合费用低、自动化程度高等优点［2］。

目前，国内有多家科研院所开展干燥成盐技术的自主研发工作。其中，中国核动力研究设计院突破了放射性废液处理领域“卡脖子”的关键技术问题，实现了国内首台套高盐废液干燥成盐专用设备供货；但针对该技术所做的研究仍存在非常明显的局限，即研究对象和验证研究手段相对单一。随着该技术潜在应用场景的全面拓展，源项复杂性程度显著加大，要实现高盐废液干燥成盐核心技术体系化、具备大范围应用能力，对水泥固化技术进行有力补充乃至部分替代，仍有大量研究工作需要开展。本文在概述国内、外技术进展的基础上，以后续处理对象及应用需求为切入口，系统分析该技术现存问题并提出初步解决问题的思路。

1 国内外技术进展概述

20世纪80年代早期，一些国家就已经开始进行干燥成盐技术研究。1996年，德国研究人员开展了放射性废液干燥成盐的实验研究。2003年，德国GmbH公司继研究开发了一套10 kW的放射性废液干燥成盐处理装置。随后，美国橡树岭国家实验室、德国Linn High Therm公司及法国AREVA阿海珐公司等多家单位相继在干燥成盐技术处理多种模拟放射性废液及淤泥方面均取得较好的成果［3-4］。此外，近几年国外有研究机构将干燥成盐技术应用于废树脂处理工艺研究，并且取得良好的减容效果。

我国实质性对放射性废物干燥成盐技术展开相关研究起步于20世纪90年代，中国辐射防护研究院的研究人员开展微波干燥成盐等技术的自主研发工作，其中，高超、贾梅兰和闫晓俊等［5-8］先后开展电加热法及微波法干燥成盐技术研究，后续梁栋等［9-10］进行了干燥成盐技术的研究工作。中国核动力研究设计院面向工程实际需求开展机理研究、工艺优化、系统设计和工程验证的工作，并完成工程样机研制，实现基于该技术的专用设备国内首台套工程供货。

就研究阶段而言，国外的干燥成盐技术起步早，因此较为成熟；而国内也加紧追赶的步伐，在技术层面整体研究水平已基本达到国际一流水平。国内、外技术特点对比见表1。

2 技術发展的瓶颈

目前，放射性高盐废液干燥技术研究针对的主要源项为核电站运行产生的含硼放射性高盐废液，其成分相对简单，因此围绕其开展的研究手段以试验验证为主；而在不同研究堆、核设施的实际生产运行中，放射性高盐废液的源项明显更为复杂，因此当前研究手段的适用性也面临挑战。具体来说，目前围绕该技术的基础科研和工程应用研究的代表性源项，通常以单一盐分的模拟核素（腐蚀产物Fe-59、Co-60、NaNO3）试验体系为主且活度浓度相对较低（105～107  Bq/L），基本可覆盖常规压水堆型机组所产生的废液源项。随着核工业的快速发展，高盐废液来源增多，较有代表性的是核燃料后处理和核设施退役所产生的废液。这些废液具有化学组成复杂（包含腐蚀产物Fe-59、Co-60、裂变产物Cs-137、Sr-90、Mo-99、I-131等，还涉及部分超铀核素，阴离子有NO3-、Cl-、SO42-等，阳离子有Ca2+、Na+、NH4+等）、活度浓度高（108～109  Bq/L）的特点。废液源项差异见表2。

2.1 复杂盐分影响

从表2可以看出，常用压水堆废液源项中的盐分主要是单一的NaNO3体系，该体系含盐量较低，较为安全，可一旦废液源项体系盐分复杂，如同位素生产一类的废液源项体系，就会给工程的安全性、可控性和结晶产品合格度等带来巨大难题。

复杂盐分体系难以应用干燥成盐技术的原因如下：一是复杂盐分意味着体系中存在多种多样的阴、阳离子，离子与离子之间的结合可相互促进或相互排挤。这些多样性造成体系中反应数量、反应进行程度及反应生成物的组合物理化学性质产生不确定性，使复杂盐分体系在干燥成盐过程中无法确定和控制易燃易爆、有毒有害物质的生成、扩散、逸出或者积聚，给工艺过程带来极大的安全隐患。二是化学反应自身存在吸热或放热过程，而干燥成盐是一个加热过程，加热必然会加速反应的吸热、放热过程，并改变反应限度和进程，而工业应用的放大效应所加剧的吸热、放热效果更是难以预测。三是干燥成盐技术结晶出的晶体（盐饼）种类多种多样，晶体的种类、大小和形貌难以预料，必须通过试验对结晶过程的生长规律进行研究；而针对复杂盐分和放大效应开展的新工艺开发研究需要依靠不同规模的小试和中试，这将耗费更多成本。

盐分的复杂程度由于化学组成的不同而千变万化，所以每次盐分体系一旦发生变化就可能导致前期的研究工作参考失去意义。所以，针对不同复杂盐分的工艺技术路线必须从前期试验、小试和中试进行一对一量身定制，缺乏解决化学反应繁杂问题的普适性方法。

2.2 杂质影响

核设施退役产生的废液源项适宜采用干燥成盐技术，但早期核设施受前期设计的局限、标准规范要求低及退役工程实施现场条件等因素影响，导致废液源项中不可避免地夹杂泥浆、尘土和腐蚀产生的各种金属颗粒。一方面，泥浆和尘土等颗粒可能对干燥成盐的干燥过程有一定影响，例如在盐饼的晶体颗粒形成过程和传热过程中，因为泥浆太多导致盐饼松散、形貌不均一，或因传热效果不好而导致盐饼含水率不达标。另一方面，废液中的金属颗粒除了造成上述成盐困难和传热不均一的问题，还有可能带来一定的安全问题。干燥加热过程中，金属颗粒在酸性或碱性条件下都有可能会发生强氧化反应，从而产生氢气、引发爆炸。如果采用微波加热的方式加热金属颗粒则有可能产生电火花，进而导致爆炸。但是，清除多少颗粒杂质才能到达预期效果必须通过新工艺进行研究，仍然需要经过前期试验、小试和中试的逐步放大过程，与解决复杂盐分带来的影响的方法类似。

2.3 复杂核素、活度和浓度影响

与同位素生产和核设施退役有关的项目核素种类多、放射性活度高，因此必须考虑更多问题。一方面，核素种类若包含锶、碘和钌等易挥发核素，难以确定干燥成盐的盐饼可以固定多少易挥发核素、有多少易挥发核素会由于挥发弥散至后续系统，其中所涉及的分配系数在现有的数据资料中无从参考。此外，废液中若含有一定量的α核素，这就不得不考虑系统密闭的问题。另一方面，废液的放射性活度高，会造成干燥形成的盐饼放射性活度超过限值，对辐射防护分区、干燥桶传输转运和相关后续处置提出了巨大挑战。

复杂核素的影响关键在于难以确定干燥单元对于复杂核素体系的净化率，因此不得不通过试验确定相关关键数据；而放射性活度较高主要是对装置的辐射防护的安全性和运行的稳定性有较大影响。

2.4 处理需求影响

目前，干燥成盐技术的供热方式主要有电加热、热风加热和微波加热3种方式。从热源上来说，相比蒸发技术的蒸汽供热，干燥成盐能传导的热总量十分有限。所以，目前的研究虽然主要集中在加热方式的研究，但是即使多次提高能量利用率，也无法让干燥成盐的处理量得到质的飞跃。现在核电行业的废液处理需求量非常大，单套干燥成盐装置远远不能满足市场需求，这是制约干燥成盐技术应用的另一大难题。

3 干燥成盐技术改进方案

综上分析，同位素生产、核设施退役和核电等行业的废液源项都具有应用干燥成盐技术的潜力，但也有诸多问题限制着干燥成盐技术的应用和发展。因此，需要提出进一步的改进措施，为干燥成盐技术的推广提供具有参考价值的意见。

3.1 针对复杂盐分、杂质的改进

复杂盐分、杂质的改进关键在于解决复杂组成化学反应难以预测的问题，并且减少工艺研发过程产生的特殊性问题，使工艺研发具有更高的普适度。

（1）研发方面。首先可采用工艺流程模拟软件（Aspen系列、PROII），运用相关热力学数据库，对工艺流程进行模拟，识别源项体系中的易挥发气体、危险盐类和易燃易爆物质等危险源，并对其进行定性定量分析；其次配套有限元数值模拟软件，对干燥设备的传热、结晶和雾沫夹带等方面的问题进行研究；最终依托模拟结果，合理设置工艺和单元参数，进行从试验到中试的逐步放大，减少人力、物力的耗费。

（2）工艺方面。杂质颗粒组分在干燥成盐前必须加一项前处理手段。可采用絮凝、过滤或吸附等方式尽可能去除颗粒杂质，降低颗粒杂质对干燥过程的影响；通过原水取样评估源项的各项物性参数（例如pH和含盐量等）；根据测试结果与研发阶段的结果进行对比，找出差异较大的项目，对重大危险源重新定性、定量分析，合理改进工艺参数。此外，需加强通风，防止易燃易爆气体积聚。

（3）设备方面。若源项含盐量较大，进料缓冲罐至干燥装置部分的管道可能会发生冷却结晶导致管路堵塞，因此需考虑设置搅拌、蒸汽伴热和放空，防止管路因结晶发生堵塞。此外，废液干燥浓缩过程存在高温，可能会产生强腐蚀性的酸性气体，因此设备材料应考虑防腐问题。

（4）控制方面。考虑到干燥盐饼具有固体性质，建议在桶底增设温度监测，以防固体温度过高造成燃爆及桶壁抗腐蚀性变差的风险；此外，应考虑监测冷凝液pH值，确保前期调盐尽可能呈中性，减少易挥发气体进入后续系统。

3.2 针对复杂核素、活度和浓度的改进

关于复杂核素的改进主要在于解决复杂体系下加热蒸发的核素分配系数难以确定的问题，以及由于活度和浓度带来的装置运行的安全问题。

（1）在研发及工艺方面，类似于复杂盐分的改进方式，同样运用相关模拟软件和热力学物性数据库，明确易挥发核素的分配系数，进行定性、定量分析。一旦上游源项发生改变，套用已经建立好的计算模型，就能重新对工艺及单元的有效性和参数的合理性进行评估。

（2）在设备方面，考虑到核素的易挥发性，增设丝网除雾器和高效过滤器等设备。此外，需考虑干燥桶泄露的突发状况，如果只是少量泄露，可在干燥筒底部增设接液盘，用于紧急回收泄露的废液；如果是大量或者全部泄露，可在桶内干燥间设置钢敷面和地漏，通过地漏将泄露废液输送至废液贮存系统。

（3）在布置方面，根据不同的辐射分区，优化冷凝液槽、进料缓冲罐和干燥装置等设备的布置，将放射性活度高的设备集中放置。

3.3 针对处理需求的改进

有关处理需求的改进主要在于打破装置自身热量提供有限的瓶颈，实现装置在高处理需求下安全稳定的运行。

（1）在工艺方面，采用多桶并联同时干燥的模式解决处理量受限的问题。

（2）在设备方面，一是考虑贮存及缓冲需求，进料缓冲罐和冷凝液槽應增加设备用罐。二是考虑装置运行的突发问题，制定相应的预防及控制措施，防止干燥桶跌出辊道或辊道卡壳等现象发生。

（3）在控制方面，首先，采用相关动态模拟软件（例如Aspen Dynamics和Aspen Hysys），对干燥工艺的控制过程进行开、停工模拟，并对进料波动、压力波动和组成波动等进行动态评估，优化控制方案；其次，通过调盐管路控制废液含盐量，使其起到活度稀释作用，使后期干燥成盐形成的盐饼活度保持在限值以下，方便工作人员进入干燥间进行检修。

4 结语

目前，干燥成盐技术具有良好的发展势头和广阔的应用前景。本文以源项差异为出发点，总结出限制干燥成盐技术推广应用的主要因素为复杂盐分、复杂核素和高处理量，并结合相关项目经验，在工艺、设备、控制、布置4个方面，对盐分、核素和处理量问题提出相应的改进措施。

关于该技术后续研发工作，本文认为应增加关于复杂源项的干燥成盐技术的研发设计，通过热力学数据库、多种数值模拟软件和实验结果相互修正的方式加强研发过程的普适性，弱化复杂组成导致的研发过程的特殊性。研发过程关注点应放在重大危险源识别、源项中盐分的结晶、辐射的分区和多桶同时干燥的安全等方面的问题。上述针对复杂源项的干燥成盐设计研发思路，可为该技术后续研发及装置研制提供相应参考。

5 参考文献

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