滇西兰坪金顶铅锌矿床精细刻画矿化过程:来自硫化物原位微量元素和S-Pb同位素的证据*

李相材 王京彬 祝新友 李成厚 吴金检 王永彬 石珉 郭宇航

1. 昆明理工大学国土资源工程学院,昆明 650093 2. 北京矿产地质研究院有限责任公司,北京 100012 3. 中色紫金地质勘查有限责任公司,北京 100012 4. 云南金鼎锌业有限公司,兰坪 671400 5. 中国科学院地质与地球物理研究所矿产资源研究重点实验室,北京 100029 6. 中国科学院地球科学研究院,北京 100029 7. 中国科学院大学地球与行星科学学院,北京 100049 8. 云南大学云南省地球系统科学重点实验室,昆明 650500

滇西兰坪金顶铅锌矿是亚洲第二大铅锌矿床,也是金属储量超过千万吨的世界级超大型矿床之一(Leach and Song, 2019;Songetal., 2019)。该矿床平均品位Zn 6.08%、Pb 1.29%,同时Tl (8167t)、Cd (17Mt)、Ag (1722t)、S (513Mt)及Sr (147Mt)均达到大型矿床规模(Xueetal., 2007)。前人对金顶铅锌矿床研究程度较高,主要包括成矿流体特征(Xueetal., 2007;唐永永等, 2011;王建飞等, 2014; Muetal., 2021)、硫化物Re-Os年代学(唐永永等, 2013a;孙鹏程等, 2021;Huangetal., 2022;王长明等,2022)、C-H-O-S-Pb-Zn同位素(王安建等, 2009;唐永永等, 2013b;Tangetal., 2014;Xueetal., 2015;Yalikunetal., 2018a;李群和包志伟, 2018;Lietal., 2019)等方面。此外,Yeetal.(2011)还对其分散元素富集规律、赋存状态及成因机制进行了相关研究。尽管前人对该矿床做了很多研究,但是金顶铅锌矿床复杂的矿化过程及成因仍存有较大争议。鉴于其超大的Pb、Zn资源量,人们往往将其与世界典型的铅锌矿床类型进行对比,认为金顶铅锌矿可能的成因类型为:(1)喷流沉积型矿床(赵兴元, 1989;王京彬等, 1990);(2)同生沉积-后期改造型矿床(施加辛等, 1983;白嘉芬等, 1985;张乾, 1991, 1993);(3)与幔源流体有关的后生热液矿床(覃功炯和朱上庆, 1991;Kyle and Li, 2002;薛春纪等, 2002;Xueetal., 2007);(4)沉积-卤水改造型矿床(叶庆同等, 1992)。此外,还有部分学者指出金顶铅锌矿床明显有别于已有的经典铅锌矿床类型,进而提出:(1)兰坪金顶式矿床(覃功炯和朱上庆, 1991;Kyle and Li, 2002;薛春纪等, 2002, 2007;曾荣等, 2007;王安建等, 2009);(2)热水喷溢沉积型矿床(罗君烈等, 1994);(3)与底劈作用有关的 MVT 矿床亚类(Leachetal., 2017;Songetal., 2020)。近些年,受益于微区原位分析技术的发展,对金顶铅锌矿床矿化过程的精细刻画成为了学者研究的重点(Tangetal., 2014;Xueetal., 2015;Wangetal., 2018),如Muetal.(2021)利用单个流体包裹体的LA-ICP-MS原位成分分析技术对不同阶段矿化作用和成矿物质来源做出判断。这种利用矿床的硫化物进行原位微量元素分析和同位素分析对矿化过程的精细刻画,不仅可以有效约束成矿物质的来源,也为深入探讨矿床成因和成矿机制提供新信息。

本文详细描述了金顶铅锌矿床的地质特征、矿石类型及结构特征,对不同阶段的闪锌矿和黄铁矿进行了较为系统的LA-ICP-MS微量元素分析,并对不同矿段中的各类硫化物进行了LA-MC-ICP-MS S-Pb同位素分析。综合多种分析结果对兰坪金顶铅锌矿的矿化过程进行了精细刻画,探讨分析了闪锌矿微量元素的赋存状态和富集机制、约束成矿物质来源,最终为理解该矿床的成因提供更加丰富的矿床地质及同位素地球化学信息。

1 区域地质

金顶铅锌矿床位于中国西南三江特提斯成矿域。三江特提斯成矿域由冈瓦纳大陆衍生出的大陆碎片和其他弧形地体拼合而成(Dengetal., 2014),三江地区晚三叠世裂谷作用及之后汇聚伸展作用形成了兰坪-思茅盆地(图1a)。兰坪盆地位于思茅地体的北部,其南部与中印地体接壤,北部与羌塘地体东部接壤,金顶铅锌矿床就位于兰坪-思茅盆地北部(图1a)。盆地中最古老的岩石为早二叠世至中三叠世弧型火成岩和含少量碳酸盐的硅质碎屑岩,出露于盆地的西部和东部两侧边缘(图2b)。盆地基底由前寒武纪片麻岩、角闪岩、绢云母片岩和大理岩组成,沿盆地边缘偶有出露。从区域上看,三叠纪为裂谷盆地,侏罗纪-白垩纪为坳陷盆地,新生代为走滑拉分盆地。上三叠统以海相和海陆过渡相的碎屑岩和碳酸盐岩为主(罗君烈等, 1994),并含有大量具有大陆裂谷特征的长英质-镁铁质双峰式火山岩。侏罗纪-白垩纪期间,在坳陷构造背景下形成了兰坪-思茅盆地,主要由红层等陆相沉积岩组成,夹少量碳酸盐岩。在古近纪-新近纪,印度板块和欧亚板块之间的持续挤压导致兰坪-思茅走滑拉分盆地形成,并且在盆地内沉积了巨厚的红色湖相碎屑沉积物,包括粉砂岩、泥岩、砂岩和砾岩(牟传龙等, 1999;朱志军等, 2014;Songetal., 2020)。印度板块和欧亚板块之间的持续对接和强烈挤压导致该地区广泛发育大规模逆冲断层,使中生代地层经常逆冲于古近纪地层之上 (Xueetal., 2004)。新生代的走滑拉分盆地内有三条主要的近南北向区域性断裂,即沿盆地东西边缘的金沙江-哀牢山断裂和澜沧江断裂以及接近盆地中心的沘江断裂。这些深大断裂为盆地中流体运移提供了重要通道。新生代构造活动和火成活动可能为盆地中的流体提供了通道和驱动力,从而对矿床的形成起到了重要作用(薛春纪等, 2002)。

图1 兰坪-思茅地块金顶铅锌矿位置图(a)及盆地北部地层单位、断层和主要铅锌矿、铜矿分布(b) (据Wang et al., 2018;Song et al., 2020)

图2 金顶铅锌矿床地质图(a,据云南地质三大队, 1984(1)云南地质三大队. 1984. 云南省兰坪县金顶铅锌矿详细勘探地质报告. 云南省地质与矿产局修改)和地层柱示意图(b)

2 矿床地质

金顶地区经历了复杂的地质演化历史,包括中生代至始新世的持续沉积作用、古新世至始新世的逆冲过程、始新世至渐新世穹隆构造的形成、渐新世至中新世的锌铅矿化(磷灰石裂变径迹年龄为32.5～21.4Ma,古地磁数据为23±3Ma,Yalikunetal., 2018a)以及晚期南北向正断层的形成(图2;云南地质三大队, 1984;Kyle and Li, 2002;Xueetal., 2015)。金顶矿区发育有自东向西的逆冲推覆构造及挤压走滑形成的穹隆构造。矿区发育多个推覆构造,较老的地层被推覆到较新的地层之上。金顶地区的地层层序被逆冲断层F2分为正常的原地系统及上覆较老且倒转的外来系统(图2)。原地系统包括南新组、虎头寺组、云龙组和果郎组,它们由粉砂岩、细粒砂岩、含石灰岩碎屑的砂岩和蒸发质泥岩组成。外来系统已经发生倒转,自上而下分为上三叠统三合洞组、上三叠统麦初菁组、中侏罗统花开佐组、早白垩统景星组。各组之间均以次级断裂相接触(图2)。

金顶铅锌矿床由以砂岩、灰岩角砾岩或含灰岩角砾砂岩为主体的矿段组成,根据其产出位置,可分为如下7个矿段:北部的北厂,东北部的跑马坪,西部的峰子山,中部的西坡,南部的南厂,西南部的白草坪和东部的架崖山(图2)。总体上分为东、西两个矿段,其中东段主要包括北厂、跑马坪和架崖山矿段,西段包括西坡、南厂、峰子山和白草坪矿段。矿体主要呈板状及透镜状产出(图2)。在金顶的各个矿段中,北厂矿段最为重要,约占金顶矿床储量的75%,其中最大的Ⅰ号矿体呈层控、板状分布在景星组砂岩层内,占矿床储量的40%左右。矿体的赋矿岩石主要为砂岩、含砾砂岩及灰岩角砾岩,即三种原生矿石类型:砂岩型矿石(图3a)、含砾砂岩型矿石(图3b)和灰岩角砾岩型矿石(图3c)。矿石矿物以闪锌矿、方铅矿、黄铁矿、白铁矿为主,脉石矿物以天青石、重晶石、石膏、硬石膏、方解石、碎屑石英为主,以及少量白云石、碎屑长石、黏土矿物等。矿区围岩蚀变较弱,主要为碳酸盐化及少量硅化。

图3 金顶铅锌矿床矿石矿物组构特征

根据矿化脉体穿切关系、矿物共生组合及矿化表现形式,分为两个矿化阶段:第Ⅰ阶段和第Ⅱ阶段。其中,阶段Ⅰ根据矿石结构特征和矿化表现形式又可划分为早晚两个矿化世代:第Ⅰ阶段早期,其金属矿物组合为黄铁矿-白铁矿-闪锌矿-方铅矿,该阶段硫化物主要以浸染状交代细晶方解石产出(图3d-f);第Ⅰ阶段晚期,其金属矿物组合为黄铁矿-白铁矿-闪锌矿-方铅矿-天青石,此阶段以天青石的出现区别于第Ⅰ阶段早期(图3g-i)。第Ⅱ阶段为闪锌矿-方铅矿-黄铁矿-天青石-重晶石-方解石-石膏阶段,此阶段特征是晚期粗粒方铅矿脉横切第Ⅰ阶段硫化物(图3j),灰岩角砾岩中胶状闪锌矿通常与粗晶方解石伴生,而胶状闪锌矿常呈同心环状结构,即胶状中心通常为方铅矿、黄铁矿及有机质(图3k, l),这种结构常被解释为由晚期富金属胶体溶液形成的硫化物(Tangetal., 2014)。具体矿物简化序列见图4。

图4 金顶铅锌矿床主要硫化物和脉石矿物的简化共生序列

3 样品及分析方法

3.1 样品采集

通过详细的野外地质考察,采集了实验所需的系列样品,主要包括用于LA-ICP-MS微量元素分析的各阶段富含闪锌矿和黄铁矿的矿石以及用于LA-MC-ICP-MS硫和铅同位素分析的各阶段富含闪锌矿、方铅矿、黄铁矿和白铁矿的矿石。各类矿石的采集地点分别为:北厂、跑马坪、架崖山、峰子山、白草坪及南厂矿段,具体采样位置见图2。样品涉及黄铁矿-白铁矿-闪锌矿-方铅矿、黄铁矿-白铁矿-闪锌矿-方铅矿-天青石和闪锌矿-方铅矿-黄铁矿-天青石-重晶石-方解石-石膏阶段。选择了新鲜且具有代表性的矿石样品进行激光片的磨制并用于实验测试工作。

3.2 LA-ICP-MS微量元素分析

从金顶铅锌矿露天采场采取了各阶段典型的闪锌矿和黄铁矿矿石,切制成激光片用于电感耦合等离子体质谱仪的微量元素分析。首选使用单偏光显微镜对激光片进行矿相学观察,并使用扫描电子显微镜进行详细矿物学研究,确定所需打点的矿物位置。闪锌矿和黄铁矿微量原位分析实验在武汉上谱分析科技有限责任公司进行。实验仪器为安捷伦电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7900 e),采用相干193nm准分子激光剥蚀系统(GeoLas HD)和MicroLas光学系统。激光剥蚀过程中将氦气和氩气通过T型接头混合分别作为载气和补偿器来调节灵敏度。经过30s的背景分析,样品以5Hz的频率被重复剥蚀45s以上,使用44μm的光束,激光能量为80mJ。微量元素校正标准样品为NIST 610和NIST 612,监控标准样品为MASS-1,它们均为国际标准物质,满足测试标准。进行多外标无内标方法校正,并校正仪器漂移,测试结果在允许的实验误差范围之内。标准模块每10个未知数运行一次。分析流程详见Liuetal. (2008)。收集的元素主要有:55Mn、57Fe、59Co、60Ni、65Cu、66Zn、69Ga、72Ge、75As、107Ag、111Cd、115In、118Sn、121Sb、197Au、205Tl、208Pb。

3.3 LA-MC-ICP-MS硫同位素分析

分别对金顶铅锌矿床的不同矿段进行采样,同时将不同矿化阶段的样品切制为激光片。选取各阶段具有代表性的多种硫化物,如闪锌矿、方铅矿、黄铁矿和白黄铁矿进行实验测试。原位硫同位素实验在西北大学大陆动力学国家重点实验室完成。采用激光剥蚀-多接收等离子体质谱(LA-MC-ICP-MS)分析方法。使用的质谱仪为英国Nu公司生产的Nu Plasma 1700高分辨率多接收等离子体质谱仪,激光剥蚀系统为澳大利亚ASI公司生产的Resonitics M50-LR 准分子激光剥蚀系统(excimer ArF laser ablation system,激光波长193nm,脉宽20ns)。此次分析流程为: 标样+质量监控样+标样+样品+标样+……,利用标准-样品交叉法(SSB法)。剥蚀斑束:30～37μm;剥蚀频率:3Hz;激光能量密度3.6J/cm2,载气为270mL/min高纯度氦气,同时补充0.97L/min的氩气。分析使用的标准参考物质包括: 闪锌矿(NBS123,δ34SV-CDT=17.8±0.2‰,2SD)、黄铁矿(Py-4,δ34SV-CDT=1.7±0.3‰,2SD)、黄铜矿(Cpy-1,δ34SV-CDT=4.2±0.3‰,2SD)标样,方铅矿标样(CBI-3,δ34SV-CDT=28.5±0.4‰,2SD)。数据采集模式为TRA,背景世界为30s,积分时间0.2s,吹扫时间为70s,δ34S测试精度小于0.1‰,在允许的误差范围内。具体分析流程参照Baoetal. (2017)。

3.4 LA-MC-ICP-MS铅同位素分析

采样规则与硫同位素样品一致,实验在西北大学大陆动力学国家重点实验室完成, 采用飞秒激光剥蚀多接收器等离子体质谱进行。实验仪器飞秒激光剥蚀系统为266nm NWR UP Femto (ESI, USA), 多接收器等离子体质谱为Nu Instruments 公司的Nu Plasma Ⅱ型 MC-ICP-MS。激光器型号为Quantronix Integra-HE Ti: sapphire, 3 倍频, 输出波长 266nm。测试过程中采用剥蚀斑束 15～65μm, 激光频率 5～50Hz, 剥蚀方式为3μm/s 线扫描, He 气为0.7L/min。分析流程为1个质量监控样加6个样品, 标样采用NIST610, 其标准值为:208Pb/204Pb=36.919～37.046,207Pb/204Pb=15.481～15.518,206Pb/204Pb=17.026～17.075。 测试准确度优于±0.3‰,符合实验标准,具体分析流程参照Baoetal. (2017)。

4 分析结果

4.1 LA-ICP-MS微量元素特征

对金顶铅锌矿床不同矿化阶段的闪锌矿和黄铁矿进行原位微量元素分析,阶段Ⅰ早期的闪锌矿命名为Sp1,阶段Ⅰ晚期的闪锌矿命名为Sp2, 阶段Ⅱ的闪锌矿命名为Sp3; 黄铁矿同样依据阶段分别命名为Py1、Py2和Py3。不同矿化阶段的闪锌矿和黄铁矿的微量元素含量(表1、表 2)表现出明显差异,其结果和变化特征见图5、图6。

表1 金顶铅锌矿闪锌矿LA-ICP-MS微量元素(×10-6)含量

表2 金顶铅锌矿黄铁矿LA-ICP-MS微量元素(×10-6)含量

图5 金顶铅锌矿床不同阶段闪锌矿中微量元素含量变化

图6 金顶铅锌矿床不同阶段黄铁矿中微量元素含量变化

4.2 硫同位素组成

金顶铅锌矿床东西矿段表现出较大差异的δ34S值,其变化范围主要为-23.75‰～5.73‰ (表3)。矿床西段δ34S值明显偏正,而矿床东段δ34S值较负。不同矿化阶段也显示出一定的规律,阶段Ⅰ早期硫化物的δ34S值范围为-23.75‰～5.73‰,阶段Ⅰ晚期硫化物δ34S值范围为-22.61‰～-10.94‰,阶段Ⅱ硫化物δ34S值范围为-21.13‰～-13.90‰。东矿段不同矿化阶段硫化物的δ34S值整体变化不大,偏负且多集中于-15‰。

表3 金顶铅锌矿硫化物硫同位素值

4.3 铅同位素组成

金顶铅锌矿床硫化物显示出较为集中的铅同位素比值结果(表4)。206Pb/204Pb变化范围为18.487～18.525,207Pb/204Pb变化范围为15.644～15.682,208Pb/204Pb变化范围为38.807～38.938。阶段Ⅰ早期硫化物的206Pb/204Pb范围为18.492～15.525,207Pb/204Pb变化范围为15.644～15.682,208Pb/204Pb变化范围为38.832～38.938。阶段Ⅰ晚期硫化物206Pb/204Pb范围为18.487～18.519,207Pb/204Pb变化范围为15.652～15.671,208Pb/204Pb变化范围为38.807～38.908。阶段Ⅱ硫化物206Pb/204Pb范围为18.490～18.521,207Pb/204Pb变化范围为15.661～15.673,208Pb/204Pb变化范围为38.869～38.907。

表4 金顶铅锌矿硫化物Pb同位素值

5 讨论

5.1 元素置换关系

金顶铅锌矿床的主要金属矿物为闪锌矿和方铅矿,其主导金属元素为Pb和Zn,闪锌矿中仍伴有很多其他微量分散元素,不同元素的赋存状态及其相互的关系是探究矿床成因和精细刻画矿化过程的重要依据 (Cooketal., 2009;Yeetal., 2011;郭飞等, 2020)。

闪锌矿通常是Ga、Ge以及In的载体(Moskalyk, 2003;Hölletal., 2007),同时也Ag的等稀贵元素的载体(Alfantazi and Moskalyk, 2003)。此外,部分有害元素,如Cd、Mn、Hg、As、Tl等元素也常常富集(Cooketal., 2009)。离子半径相近的元素可以直接替代,而离子半径不同的元素通常可以通过多种方式耦合叠加替代,闪锌矿中的微量元素往往存在复杂或者简单的替换关系。研究表明,闪锌矿中Zn2+易被一些二价金属阳离子(如Fe2+、Cd2+、Co2+、Mn2+、Sn2+等)替代(Cooketal., 2009;Georgeetal., 2016;曾庆文等,2023)。传统上,铜(Cu2+)被认为不容易大量地融入闪锌矿结构(Craig, 1973),除非作为耦合替换的一部分;而In则可通过耦合取代与闪锌矿结合(Schorr and Wagner, 2005)。Cu2+、Zn2+和Ge2+离子的四面体共价半径分别为1.35Å、1.31Å和1.22Å(任涛等, 2019),Ge和Cu通常呈协同性变化,因此常存在Ge2+和Cu+成对替代Zn2+的方式,表现为2Cu++Ge2+2Zn2+(叶霖等, 2012, 2016),而Ge在闪锌矿中与一价元素(如Ag和Cu等)经常无相关性,因此具有Zn2+Ge2+的替换形式(Cooketal., 2009),如闪锌矿的微量元素二元图解所示(图7)。对于金顶矿床的闪锌矿而言,Cu与Ge相关性较弱(图7a),Ge含量的升高与Cu含量的变化不具有协同关系,因此可能不存在Ge2+和Cu+成对替代Zn2+的替代机制。在还原条件下,Ga呈6配位时的离子半径与Zn、Sn、Cu、Fe、Sb、In 等元素的离子半径接近,特别与 Zn 相近,导致闪锌矿成为Ga的主要富集载体(曾庆文等, 2023)。金顶铅锌矿床中Ga与In呈正相关关系,推测可能存在3Zn2+=Ga3++In3+的替代机制(图7b)。In与Sn呈正相关关系,推测可能存在3Zn2+=Sn3++In3+的替代机制(图7h);Fe与Ge、Mn具有强正相关关系(图7e, f),推测可能存在着4Zn2+2Fe2++Ge4+、2Zn2+Fe2++Mn2+的替换关系,暗示这个过程可能是金顶铅锌矿中Ge进入闪锌矿中的重要机制。Fe、Cd 和Zn三者具有相近的离子半径和相似的四面体共价半径,金顶闪锌矿中Fe与Cd存在负相关性(图7d),这可能是Cd元素不直接替换Zn2+,而是通过替换Fe2+的一种证据(李相材等, 2022)。Ag+、Sb3+和Cu+与Zn2+具有相似的四面体共价半径及相似的离子半径,Ag与Sb呈明显的正相关关系(图7g),表明2Zn2+Ag++Sb3+是一种可能存在的替代机制,且矿相学观察未发现存在含Ag、Sb的包裹体。此外,Cu与Sb呈正相关关系(图7c),表明可能存在2Zn2+Cu++Sb3+的替代机制。综合来看,金顶铅锌矿床存在复杂的元素替代机制,这不仅与闪锌矿的元素物理化学性质有关,也与金顶铅锌矿多阶段叠加成矿以及围岩金属物质贡献密不可分。

图7 金顶铅锌矿床不同阶段闪锌矿中微量元素二元图解

5.2 成矿物质来源

5.2.1 Pb同位素证据

闪锌矿和方铅矿是金顶铅锌矿的主要金属矿物,因此其Pb同位素是示踪成矿物质来源的有效手段。金顶铅锌矿床硫化物中U和Th含量较低,并且各种热液环境中沉淀的硫化物(方铅矿、闪锌矿等)在矿物形成后不再有放射成因Pb的明显加入,其Pb同位素组成无需进行年龄校正即可代表成矿流体的Pb同位素组成(Zhouetal., 2014;杜泽忠等, 2021)。金顶矿床铅同位素组成较为均一,变化范围较小。在207Pb/204Pb-206Pb/204Pb二元判别图解上(图8),大部分样品点均坐落于上地壳与造山带演化线之间,表明成矿金属主要来源于浅部上地壳,基本无幔源物质加入,矿床中的Pb可能主要来自于围岩。通常来说,高的μ值(> 9.58)意味着来源于上地壳(Zartman and Doe, 1981;吴开兴等, 2002;王新雨等, 2020),而低的μ值(～8.92)暗示可能有地幔物质的贡献(Doe and Zartman, 1979)。中国大陆上地壳平均Th/U值为3.47(李龙等, 2001),全球上地壳平均Th/U值为3.88(Zartman and Haines,1988)。金顶铅锌矿的铅同位素μ值变化范围为9.54～9.61,平均值为9.59,且具有高Th/U比值(平均值为3.87)的特征,表明金顶矿石的Pb来自上地壳。金顶铅锌矿床铅同位素分布于三叠系-第三纪沉积岩系及新生代岩浆岩范围内(图8a)。最新的研究成果表明,金顶的成矿作用可能发生于27.7Ma(沥青Re-Os, 孙鹏程等, 2021)到25Ma之间(黄铁矿Re-Os, 黄世强, 2019)。明显晚于区域内新生代岩浆岩活动的时代(如桌番岩体及巍山莲花山岩体Ar-Ar年龄分别为36.7Ma和38.1Ma),因此新生代岩浆活动可能对成矿并无实质性贡献。在207Pb/204Pb-206Pb/204Pb构造模式图解中可以看出,虽然部分投点落于上地壳与造山带演化线之间,但与盆地中古老基底及二叠系岩石并无关联。综上所述,金顶铅锌矿床中Pb的来源可能主要来自于上地壳中的三叠系-第三系沉积岩系,与新生代岩浆岩及盆地基底无关。考虑到金顶矿区无岩浆岩产出,铅同位素投图部分样品在造山带附近,赋矿层位为中新生代沉积岩地层,且矿区断裂构造发育,推测本矿区中等程度的放射成因Pb可能主要来自区域内的沉积地层。同时Tangetal. (2017)利用Hg同位素示踪表明,兰坪盆地沉积地层确实对金顶铅锌矿具有重大贡献。本次获得金顶铅锌矿床Pb同位素矢量特征值线性正相关性很好,且207Pb/204Pb-206Pb/204Pb和208Pb/204Pb-206Pb/204Pb构造演化图上,金顶铅锌矿床不同阶段金属硫化物样品的铅同位素呈良好线性分布,总体属于连续阶段演化的正常铅,而第Ⅱ阶段样品明显表现出更窄范围的208Pb/204Pb和207Pb/204Pb特征可能指示了晚阶段同一区域内不同来源物质的混入,这更可能是晚期大气水混入导致的。

图8 金顶铅锌矿床硫化物Pb同位素图解(底图据 Zartman and Doe, 1981)

5.2.2 硫同位素证据

矿床硫化物的硫同位素(δ34S)对成矿流体的性质和成矿过程具有重要的制约作用(Basukietal., 2008; Wagneretal., 2010)。研究表明,硫化物的硫同位素组成主要受几个因素所影响,包括温度、氧逸度、pH以及导致硫化物矿物沉淀的H2S的δ34S值(Peevleretal., 2003; Ferrinietal., 2010)。而在中-低温(<350℃)条件下,流体中还原态硫剂(如H2S)与硫化物(如方铅矿、闪锌矿和黄铁矿)之间的硫同位素分馏非常小(Peevleretal., 2003)。此外,Ohmoto (1972)认为在pH和氧逸度变化条件不大的情况下,黄铁矿的δ34S值基本不会改变。

不同来源的硫化物的δ34S值通常具有一定的范围,如陨石或幔源为0‰～±3‰,花岗质岩浆硫为-5‰～+10‰,大部分变质岩类为0‰～±20‰,沉积源还原硫为<0‰等(Ohmoto and Rye, 1972; Chaussidonetal., 1989; Rollinson, 1993; Seal, 2006)。如图9所示,金顶铅锌矿床阶段Ⅰ早期硫化物S同位素组成变化较宽,黄铁矿、闪锌矿、方铅矿δ34S值分别为-18.31‰～-6.64‰、-23.75‰～5.73‰、-19.84‰～3.61‰,阶段Ⅰ晚期分别为-16.75‰～-15.45‰、-22.61‰～-17.00‰、-21.60‰～-21.27‰,阶段Ⅱ分别为-16.23‰～-16.02‰、-18.74‰～-13.90‰、-23.13‰～-17.95‰。整体分布呈现相互重叠现象,总体上表现出δ34S黄铁矿>δ34S闪锌矿>δ34S方铅矿的特征,这与S同位素在热液矿物体系中的平衡结晶顺序一致,表明硫化物沉淀时热液体系基本达到S同位素平衡(Ohmoto, 1972)。

图9 金顶铅锌矿床不同阶段、不同矿段硫化物δ34S值箱线图

选取部分样品,根据热平衡下的Δ34SPy-Sp值及Δ34SPy-Gn值,基于硫同位素地质温度计的原理(Kajiwara and Krouse, 1971),求出成矿温度从Ⅰ阶段早期至Ⅰ阶段晚期再到Ⅱ阶段分别为153～219℃、125～158℃和105～135℃。这与流体包裹体温度数据一致(曾荣等, 2007;王建飞等, 2014;Muetal., 2021)。

前人研究表明,硫酸盐还原主要通过热化学还原和细菌还原这两种模式完成(Ohmoto, 2018)。金顶硫化物δ34S绝大多数为较大负值,表现出典型的细菌还原性硫特征,通常与细菌硫酸盐还原反应(BSR)相关(Tangetal., 2014;Xueetal., 2015;Yalikunetal., 2018b;Lietal., 2019)。兰坪盆地蒸发岩S同位素δ34S为12.6‰～17.9‰(朱志军和郭福生, 2018),BSR作用通常发生在低温条件下(一般为60～80℃,最高121℃,Kashefi and Lovley, 2003),其形成的硫同位素分馏一般为4.0‰～46.0‰,由此产生的硫化物δ34S应该在-33.4‰～13.9‰之间。在有机质存在的情况下,TSR作用可以在较低的温度下进行(80～150℃),可以造成δ34S值0‰～15‰的分馏(Wordenetal., 1995, 1996)。由此产生的硫化物δ34S应该在-2.4‰～17.9‰之间,与西部矿段δ34S值-4.08‰～5.73‰部分重叠。

盆地卤水的间歇性注入和通过BSR持续供应H2S导致了大型锌-铅矿床的形成(Xueetal., 2015;Chietal., 2017)。以北厂矿段为例,δ34S从阶段Ⅰ早期→阶段Ⅰ晚期→阶段Ⅱ,总体表现出高→低→高的变化特征。如前文所述,若BSR作用被抑制,会导致δ34S值较高,故而上述δ34S变化与成矿温度的变化有关。从早至晚,成矿温度不断下降,导致δ34S值不断上升。其中,阶段Ⅰ晚期较低的成矿温度促进了BSR作用,导致δ34S值降低。而阶段Ⅰ晚期和阶段Ⅱ中天青石的出现说明成矿流体中fO2升高,天青石的δ34S值大致与成矿流体Σδ34S值相同。当富含金属的盆地卤水与富含H2S的还原性流体相遇时,H2S的消耗速度大于硫酸盐的还原速度,而随着金属大量沉淀,硫酸盐的还原速度则又大于H2S的消耗速度,因此在阶段Ⅰ晚期,有天青石的出现。而阶段Ⅱ的δ34S值轻微升高且具有更窄的范围,可能与晚阶段大气降水的混入有关(李永胜等, 2021),这与Pb同位素比值具有相似的特点,同时对应于Cu、Cd、Ag、Co、Sb等更宽范围的微量元素含量,该流体萃取了蒸发岩及围岩中的金属元素,并沿着断裂涌入,导致BSR作用沿热液通道附近减弱。

5.2.3 黄铁矿中的Co和Ni含量

黄铁矿中的Co和Ni与Fe有相似的化学性质,因此可以借助Co、Ni的元素含量和元素比值对黄铁矿成因进行判断(图10a)。热液成因的黄铁矿具有更高和变化范围更广的Co/Ni比值,一般大于1,而沉积型黄铁矿的Co/Ni比值通常<1,且具有更高的Ni含量(Bajwahetal., 1987;Reichetal., 2016)。金顶铅锌矿床各阶段黄铁矿的Co/Ni大部分<1,且变化范围较窄,仅有少量Co/Ni>1,但低的Co/Ni比值并不一定代表同生沉积(Price, 1972)。Wangetal.(2018)结合世界MVT矿床类似微量元素比值,认为低Co/Ni为黄铁矿保留了其沉积成因特征,而高Co/Ni则与盆地卤水有关,并非与岩浆热液有关。

图10 金顶铅锌矿床不同阶段黄铁矿中微量元素二元图解

结合微量元素和S-Pb同位素特征,本文认为成矿流体以盆地卤水为主,晚期具有明显的大气水混入特征,金顶铅锌矿床具有多来源叠加贡献的特征,成矿物质的最终来源可追溯为上地壳,主要来源于兰坪盆地沉积地层,细菌还原硫酸盐作用(BSR)为金顶铅锌矿床提供了大量的还原性硫。西部矿段还原硫除了BSR作用贡献外,可能还有硫酸盐热化学还原作用(TSR)的贡献。

5.3 精细刻画矿化过程

闪锌矿和黄铁矿中不同微量元素的相关关系,不仅可以确定元素的置换关系,还可用于讨论成矿过程和判别矿床成因类型(Cooketal., 2009;Yeetal., 2011;胡宇思等, 2019;郭飞等, 2020)。同时,原位的S-Pb同位素值也可帮助精确分析不同阶段的矿化过程,因此根据不同阶段微量元素的二元图解和同位素值来分析元素之间的相关性、判断元素置换关系并讨论其成矿演化过程。

金顶铅锌矿床的矿化过程可分为阶段Ⅰ早期、阶段Ⅰ晚期、阶段Ⅱ,分别对应了闪锌矿和黄铁矿的Sp1、Sp2、Sp3和Py1、Py2、Py3。不同矿化阶段的闪锌矿和黄铁矿的微量元素表现出规律性的演化特征,如图5和图6所示,同时黄铁矿的微量元素比值也反映了连续的阶段演化特征(图10)。金顶铅锌矿床在阶段Ⅰ早期的矿物组合为黄铁矿-白铁矿-闪锌矿-方铅矿,可能形成于低fO2和低pH值条件下(罗君烈等, 1994)。闪锌矿中Cd、Cu、Sb相对含量较高,与相对温度较高、pH较低、富含金属的盆地卤水和富含H2S的流体有关。矿化阶段Ⅰ早期至晚期,闪锌矿中的Co、Ni、Pb、Mn、Cu、In、Sn、Fe等元素含量呈整体下降趋势,而Cd、Tl等元素呈现上升趋势,这与热液流体温度降低有关。闪锌矿中的Pb含量在阶段Ⅰ的下降表明Pb从阶段Ⅰ早期就开始逐步沉淀,而阶段Ⅱ中Pb元素含量的升高则表明有其他来源流体的混入,补充了成矿金属元素。阶段Ⅱ闪锌矿中微量元素的含量都表现出较为宽泛变化特征,这也表明存在外源流体的叠加混入,使本应该逐渐降低的金属元素含量再次叠加富集。黄铁矿中的微量元素变化规律则更加明显,Co、Ni、Zn、Pb、Cd、Au、Ag等元素几乎都是呈下降趋势,而Tl元素是个例外,它在阶段Ⅱ时含量达到了最高。黄铁矿中的Pb从早至晚表现出下降的趋势,而Zn表现出先下降后升高,因此晚期混入的流体对Zn具有更大的贡献,故而金顶铅锌矿床Zn品位相对较高。总体来看,黄铁矿和闪锌矿的微量元素变化特征反映了相似的成矿演化特点。Mn、Fe、Tl等元素含量呈现上升趋势,这可能代表成矿流体温度较高(Yeetal., 2011;郭飞等, 2020),但通过前人的包裹体数据 (曾荣等, 2007;Xueetal., 2007) 可以看出,晚阶段中Mn、Fe值的上升与温度的变化可能关系不大。兰坪地区覆盖大量红层碎屑岩,富含Fe、Mn。因此阶段Ⅱ的硫化物中Mn、Fe、Tl含量的上升,可能与后期大气水的混入有关,即大气水在循环和混入过程中萃取了区域上富含Fe、Mn、Tl的红层碎屑岩。

Tl在粘土岩、砂岩和页岩中的含量最高(Heinrichsetal., 1980;周涛发等, 2005),而且Tl在氧化环境中也容易被Mn、Fe氧化物吸附,在这样的地质背景下,阶段Ⅱ大气降水的加入,导致Tl含量的升高。此外,阶段Ⅱ闪锌矿中Cu、Cd、Ag、Co、Sb等元素含量范围的变宽也表明晚期成矿流体中混入了新的、含量变化范围较大的成矿物质。

以上研究结果表明,阶段Ⅱ闪锌矿中各个元素的浓度的变化与富含金属的盆地卤水和大气降水有关。同样,与粗晶方解石近于同期的天青石中δDH2O(-100.06‰～-100.93‰)和δ18OH2O(-0.76‰～-0.86‰)值(罗君烈等, 1994;郑海峰, 2012)也靠近大气降水线,说明成矿流体部分来源于大气降水,即大气降水在一定程度上有助于晚阶段成矿作用。大气降水不仅导致了成矿流体盐度的降低(曾荣等, 2007;Xueetal., 2007),而且还通过渗透作用与蒸发岩类及围岩发生反应并浸出金属,然后再将这些金属元素以硫酸盐或亚硫酸盐络合物的形式运移出来(Tangetal., 2014,2017;Wangetal., 2018)。

结合上述S、Pb同位素证据,可以看出金顶铅锌矿床硫化物的S-Pb同位素演化特征与微量元素演化特征可以很好地对应。因此,多来源的金属和流体以及多种氧化和还原作用的贡献参与了金顶铅锌矿床复杂的成矿过程。

5.4 矿床成因

滇西兰坪金顶地区的地质成矿演化史较长,持续近50Myr(70～20Ma)(牟传龙等, 1999;Wangetal., 2001;薛春纪等, 2007;Zhangetal., 2010;黄世强, 2019)。兰坪盆地的沉积物在70Ma时埋深逐渐变深,富碳泥灰岩及海相碳质泥岩发生大规模生烃并运移和储存在地层中(薛春纪等, 2007);到了55～50Ma,青藏高原的造山运动导致兰坪盆地发生逆冲推覆,并形成了穹窿,油气等有机质也随构造运动运移至金顶穹窿构造圈闭中,在此期间可能与蒸发岩/围岩作用形成黄铁矿、方解石和H2S等(黄世强, 2019)。金顶铅锌矿床作为亚洲第二大铅锌矿床,其具有复杂的成因和成矿模式,矿床主要形成于～25Ma(黄世强, 2019),印-欧大陆的持续碰撞造山迫使兰坪盆地发生走滑转换(Wangetal., 2001;Zhangetal., 2010),以上的应力转换会使重的盆地卤水进行上涌,并与H2S混合,这是金顶铅锌矿床的初始成矿流体。

金顶铅锌矿床的含矿地层为景星组砂岩、云龙组含砾砂岩及灰岩角砾岩。方铅矿和闪锌矿是主要的金属硫化物,Zn品位6.08%、Pb品位1.29%,矿化以Zn为主,铅锌矿充填于砂岩、含灰岩角砾砂岩或角砾岩中,其成矿明显晚于围岩,具有典型的后生成矿特征。围岩蚀变以方解石化为主,从矿石组构来看,该铅锌矿矿化类型为浸染状、块状、脉状及胶状,以浸染状为主,其中矿物组合相对简单,矿石矿物主要为闪锌矿、方铅矿,黄铁矿及白铁矿次之,脉石矿物主要为方解石、天青石、石膏、重晶石。金顶铅锌矿床具有层控的矿体和较为细粒的结构,这些特征可以与典型的Sedex矿床进行类比,但地质和岩石地球化学的证据表明金顶铅锌矿属于后生矿床。沉积型后生贱金属矿床主要有两种类型,即密西西比河谷型(MVT)和砂岩型(SST)。金顶铅锌矿床的地质特征除了赋矿围岩以外,其他与典型MVT型铅锌矿床相似(Leach and Sangster, 1993;Leachetal., 2001, 2006),也和川滇黔接壤地区其他铅锌矿床(如会泽、大梁子等)具有相似特征(张长青, 2005;Zhangetal., 2015;Yuanetal., 2018)。中国南方不同成因类型的铅锌矿床通常具有不同的微量元素特征,如块状硫化物矿床具有相对高的Fe、Mn、In而贫Cd、Ge和Ga,矽卡岩矿床则明显富集 Co和 Mn,贫In、Sn和Fe,而MVT型铅锌矿则富集Ge、Cd、Ga,贫Fe、Mn、In、Sn、Co(Yeetal., 2011)。金顶铅锌矿床闪锌矿中的Mn和Fe含量明显不同于块状硫化物矿床和矽卡岩型矿床(块状硫化物矿床Fe含量多大于10%,Mn含量多大于2000×10-6;矽卡岩型矿床Fe含量多大于3%,Mn含量多大于1000×10-6)。因此,金顶铅锌矿床中的闪锌矿与块状硫化物型和矽卡岩型铅锌矿中闪锌矿微量元素组成具有明显差别,尽管不同元素变化范围较大,但总体上,其微量元素组成与MVT型矿床基本一致,以富集Cd和Ge而贫Fe、Mn、Sn和In为特征。综合野外地质特征、硫化物微量元素和S、Pb同位素地球化学特征,本文认为金顶铅锌矿床应属于后生碎屑岩容矿型MVT铅锌矿床,再次印证了前人观点(李相材等, 2022)。

6 结论

(1)金顶铅锌矿床的矿化阶段可分为阶段Ⅰ早期、阶段Ⅰ晚期和阶段Ⅱ,各阶段具有不同的矿物共生组合和结构特征,硫化物的原位微量元素和S-Pb同位素表现出规律演化特征。

(2)主要金属矿物闪锌矿中的Zn2+与Ge、Mn、Ga、Sn、Cu、Ag、Sb等元素存在多种不同的置换关系。成矿物质主要来源于兰坪盆地沉积地层。BSR作用在硫酸盐还原过程中起着重要作用,西部矿段还原硫可能还有少量TSR作用的贡献。

(3)成矿流体早期与富含金属的盆地卤水和富含H2S的流体有关,晚期有大气降水的混入。多来源流体叠加形成的金顶铅锌矿床具有复杂的矿化过程,它是一个受断裂构造控制的富Cd、Ge等多种分散元素的后生碎屑岩容矿型MVT铅锌矿床。

致谢感谢金鼎矿业公司在野外地质调查、取样方面的帮助。感谢审稿人认真审阅,使得本文质量有了显著的提升。