X射线荧光光谱分析仪在宝石鉴定中的应用

李鹏 王丛先 曲直 刘平

【摘要】X射线荧光光谱分析仪在珠宝实验室中主要是以测量贵金属成分及含量为主，其具有分析范围广、分析精度高的特点。利用X射线荧光光谱分析仪测定宝石中的主要元素，鉴别外观相似的宝石；通过测量宝石中的微量元素，区别宝石矿物的亚种；另外还介绍了宝石产地、产状的鉴定，合成宝石的鉴定，优化处理宝石的鉴定等。

【关键词】X射线荧光光谱；合成优化处理；宝石鉴定

【DOI编码】10.3969/j.issn.1674-4977.2023.03.031

Application of X-ray Fluorescence Spectrometer in Gem Identification

LI Peng，WANG Congxian，QU Zhi，LIU Ping

（Qingdao Institute of Measurement Technology，Qingdao 266100，China）

Abstract：X-ray fluorescence spectrometer is mainly used to measure the composition and content of precious metals in the jewelry laboratory. It has the characteristics of wide analysis range and high analysis accuracy. The main elements in gemstones are determined by X-ray fluorescence spectrometer to identify gemstones with similar appearance. Distinguish the subspecies of gem minerals by measuring the trace elements in gemstones. In addition，it also introduces the identification of the origin and occurrence of gemstones，the identification of synthetic gemstones， and the identification of optimized gemstones.

Key words：X-ray fluorescence spectrum；synthetic optimization；gem identification

1X射线荧光光谱分析仪的分类

X射线荧光光谱分析仪分为能量色散型和波长色散型。能量色散型X荧光光谱分析仪可检测的元素范围从钠到铀；波长色散X荧光光谱分析仪可检测的元素范围从硼到铀。目前X荧光光谱分析仪在国内首饰行业中的应用主要以能量色散型X荧光光谱分析仪为主。

2X射线荧光光谱分析仪在宝石学中的应用

2.1测定宝石中主要元素，区分外观相似的宝石

以一组红色刻面宝石（红宝石、碧玺、合成立方氧化锆）为例，使用X射线荧光光谱分析仪对宝石的化学成分进行分析。红宝石的主要化学成分是Al2O3，其致色元素为Cr，在荧光光谱上显示出非常明显的Cr峰；碧玺的化学成分是非常复杂的硼硅酸盐，其致色元素为Mn，在荧光光谱上显示出非常明显的Mn峰；合成立方氧化锆的化学成分是ZrO2，在荧光光谱上表现为非常明显的Zr峰。按照不同的荧光光谱峰位可以对三种红色宝石进行区分。

2.2测定宝石中微量元素，鉴别宝石矿物的亚种

2.3合成宝石的鉴定

天然宝石与合成宝石的生长环境不同，其所含的致色元素和杂质元素与合成宝石也是有一些区别。我们可以根据这些微量元素的种类和含量来确定天然宝石与合成宝石。

1）鉴定天然钻石与合成钻石。钻石的主要元素是C，含量可达96%～99.5%。除C之外钻石还含有N、B、H、Si、Ca、Mg、Mn等微量元素。这些微量元素决定了钻石的颜色、类型等。钻石中常含有磁铁矿、钛铁矿、透辉石、石榴石等矿物包裹体。钻石的内部包裹体中除磁铁矿、钛铁矿外很少出现含有Fe、Ni的金属元素。而使用HPHT高温高压法合成钻石时会使用Fe、Ni、Cu等金属作为触媒，使金刚石粉不断溶解到金属触媒中变成游离碳原子，并通过一定的温度和压力获得合成钻石。当我们在显微镜下放大看到明显的、大量的、无晶形且杂乱分布的金属包裹体时，并利用X射线荧光光谱分析仪测到Fe、Ni、Cu等触媒剂成分时应引起注意，此时需要借助钻石确认仪进一步测试来最终判断是否为合成钻石。

2）鉴定天然蓝宝石与合成蓝宝石。Al2O3是蓝宝石的化学成分，可含有微量的Fe、Ti、Mn、V等杂质元素。蓝宝石属于他色宝石，纯净的时候是无色的，当晶格中混入微量的其他元素时就会形成不同的颜色。合成蓝宝石在制造过程中，掺入的微量元素不同，所产生的颜色也不同。當掺杂少量的Fe和Ti时样品呈蓝色；当掺杂少量Co和Ni时样品呈绿色；单纯的Ni使样品呈现黄色。由于合成蓝宝石的含Fe量远远低于天然蓝宝石，所以通过分光镜观察，合成蓝宝石会缺失或非常模糊的呈现蓝区Fe的吸收线；利用X射线荧光光谱分析仪检测，焰熔法合成的黄色蓝宝石中的Ni在天然黄色蓝宝石中缺失；当蓝宝石中的Fe含量极少或不含时应引起注意，结合放大检查，确定是否为合成蓝宝石。

3）鉴定天然蓝色尖晶石与合成蓝色尖晶石。MgAl2O4是尖晶石的主要化学成分，还含有微量元素Al、Gr、Fe、Mn等。这些微量元素导致尖晶石呈现各种颜色。当尖晶石含有微量的Cr时，呈现美丽的红色；当尖晶石含有微量的Fe时，呈现蓝色。焰熔法合成蓝色尖晶石的致色元素并不是Fe，而是使用Co作为致色剂，因此利用X射线荧光光谱分析仪测得尖晶石中含有大量的Co，我们就可以判定为合成蓝色尖晶石。

2.4宝石产地、产状的识别

天然宝石形成的地质环境复杂。不同产地的地质环境不一样，造成宝石的产状和成因也不同。所以宝石内部所含的微量元素或含量元素的种类和含量是有变化的。这些变化都可以为识别宝石产出地提供信息。目前应用最广泛的是红宝石、蓝宝石和祖母绿等宝石的产地识别。

我国产出红宝石质量较好的地方为云南。典型的是大理岩型红宝石矿床，除主要成分Al2O3以外，还含有比较丰富的Cr2O3，Fe的含量比较低。红色的深浅与Cr2O3含量有明显关系，Cr2O3的含量越高颜色越深，含量越少则颜色越浅。在血红色红宝石中Cr2O3含量为1%左右，深玫瑰红色为0.3%～ 0.92%，枚红色为0.17%～0.30%，浅玫瑰红色仅为0.10%～ 0.17%。用X射线荧光光谱分析仪分析四组云南红宝石，矿物主要化学成分Al2O3为97%～99.6%，其他微量元素加权平均含量见表1。

我国主要的蓝宝石产地是山东潍坊昌乐，产自于新生代碱性橄榄玄武岩及超基性岩体内的刚玉斜长岩，其特点是颗粒大、晶体完整。通过X射线荧光光谱分析仪分析，山东昌乐蓝宝石的主要成分Al2O3的质量分数为97%～99%，次要成分为FeO、TiO2、CaO。其中FeO占绝大多数，大致在0.64%～1.16%之间，平均约0.85%；TiO2为0.006%～0.116%，平均值0.14%；几乎不含Cr2O3，或含量极少。理想状态下蓝宝石中Fe、Ti杂质含量只占成分的万分之几，并且Fe2+/Ti4+=1时，蓝宝石呈现美丽的蓝色。而山东蓝宝石杂质含量过高，Fe2+/Ti4+比例过高，导致山东昌乐蓝宝石呈现非常深、非常暗的蓝色。

马达加斯加绿柱石的颜色一般呈现美丽的粉红色，是以美国著名的金融家命名的。摩根石的致色元素为Mn，成分中含有微量的铯和铷。铯和铷是马达加斯加绿柱石呈现粉红色的主要原因。利用X射线荧光光谱分析仪测试，如果测出含有铯和铷，就可以判定其为铯绿柱石。

珍珠主要是以90%以上的碳酸钙（文石和方解石）与蛋白质组成的有机宝石。按照生长方式分为天然海水珍珠和天然淡水珍珠；按照生长水域分为海水养殖珍珠和淡水养殖珍珠；按照有无珠核，可分为有核养殖珍珠和无核养殖珍珠。GB/T 16552—2017《珠宝玉石名称》规定天然有机宝石的定名应遵守以下规则：1）直接使用天然有机宝石的基本名称，不必加“天然”二字，“天然珍珠”“天然海水珍珠”“天然淡水珍珠”除外。2）“养殖珍珠”可简称为“珍珠”，“海水养殖珍珠”可简称为“海水珍珠”，“淡水养殖珍珠”可简称为“淡水珍珠”。由于海水珍珠的颗粒大、圆度高、光泽好、颜色靓，所以深受消费者喜爱。但海水珍珠的养殖时间长、成本高、产量小，因此价格一直居高不下。我国浙江诸暨一直是全球淡水无核养殖珍珠的重要产地。淡水养殖珍珠因为没有珠核，因此从内到外几乎全部都是珍珠层。无核养殖珍珠的生长时间短、产量大（每只珍珠蚌可产20～30颗珍珠），但产出的珍珠质量参差不齐，形状大小不可控，因此市场价格较低。随着珍珠养殖技术的提升，淡水有核养殖珍珠的出现改变了整个珍珠市场。相比于海水有核养殖珍珠而言，淡水有核养殖珍珠养殖周期较短，外观的光泽、圆度、大小等整体品质越来越接近海水珍珠，但价格却是海水珍珠十分之一不到。利用能量色散X射线荧光光谱分析仪测量珍珠表面Sr、Ca元素的峰位高度比值，可以快速准确地鉴别淡水珍珠和海水珍珠。海水养殖珍珠Sr（Ka）/ Si（Kb）峰高比值大于1，淡水养殖珍珠Sr（Ka）/Si（Kb）峰高比值小于1。

2.5优化处理宝石的鉴定

因为人工处理宝石在制作过程中都会引入一些外来元素，所以我们可以根据外来元素的特征来区分天然宝石与人工处理宝石。

1）鉴定黑珍珠与染色黑珍珠。90%的海水养殖黑珍珠都产自大溪地，因此大溪地也成了黑珍珠的代名词。黑珍珠是由一种会分泌黑色珍珠质的黑蝶贝生长而成。利用硝酸银染色的黑珍珠，在染制过程中一定会有金属银的残留。而黑珍珠中是不含银元素的。因此，我们只要利用X射线荧光光谱分析仪测到含有银元素，就可以判定为染色黑珍珠。

2）鉴定充填处理钻石。对于一些有开放裂隙的钻石，可以将高折射的铅玻璃充填到钻石的裂隙内，以提高和改善钻石的净度和透明度。大部分情况下，钻石是可以通过显微镜放大检测来判断是否经过充填处理。由于玻璃和钻石的折射率和色散不同，随着钻石的转动，裂隙内的充填物会发出蓝色、橙色等彩色闪光。我们可以根据彩色闪光来判断钻石是不是经过充填。如果充填钻石经过了后期的加热处理，当加热到300～400℃左右，彩色闪光就会消失，这时候我们最好的检测方法就是利用X射线荧光光谱分析仪测试元素，如果含有铅元素就可以确定为充填处理钻石。

3）鉴定铅玻璃充填红宝石。铅玻璃充填红宝石是指在真空的环境下通过加热将铅玻璃注入或填充到红宝石的空洞、空隙和裂隙中，以掩盖其裂隙，减少内反射，进而起到提高宝石的透明度、亮度和改善颜色的效果。利用X射线荧光光谱分析仪测量这种充填处理的红宝石时可以检测到含有过高的Pb，由此可以判断红宝石是否经过铅玻璃充填处理。需要注意的是采用助溶剂法合成的红宝石。为使合成红宝石的原料Al2O3在高温下溶解于低熔点的助溶剂熔体中形成饱和溶液，可以通过缓慢地降低温度或在恒定温度下蒸发溶剂，最终从过饱和溶液中析出晶体，通常会使用熔点低、溶解能力强的PbO、PbF2等极性化合物，因此在X射线荧光光谱分析中，助溶剂合成红宝石也会显示有微量的Pb等元素存在。

3结语

X射线荧光光谱分析仪是珠宝检测实验室中最常见的检测仪器，在日常检测过程中X射线荧光光谱分析仪除了检测贵金属以外，对于宝石种属的鉴定，宝石产地、产状的识别，合成宝石及优化处理宝石的鉴定等起到了有效的补充。

【參考文献】

[1]张蓓莉.系统宝石学[M].北京：地质出版社，2008.

[2]王雷.X荧光光谱仪在珠宝玉石检测中的应用[J].云南化工，2021，48（4）：62-63+69.

[3]珠宝玉石名称：GB/T 16552—2017[S].

【作者简介】

李鹏，男，1981年出生，高级工程师，学士，研究方向为计量、珠宝检测。

（编辑：李加鹏）