肥料中氯离子含量等级快速检测方法研究

赫亮亮 张春野 惠飞 姜大伟

【摘要】本文基于莫尔法建立了一种现场快速检测肥料中氯离子含量等级的方法，通过与国标佛尔哈德法的对比，该方法可以准确快速地检测未标含氯（即不含氯）、含氯（低氯）、含氯（中氯）的肥料产品，该方法操作简便，检测效率高，使用设备简单便携，适用于各种检测环境，可以作为国标佛尔哈德法的补充，用于肥料产品氯离子含量的初步判定。该方法对于提升市场监管效率，肥料企业产品质量提升，保护肥料使用者利益有着一定的现实意义。

【关键词】莫尔法；肥料；氯离子含量；检测

【DOI编码】10.3969/j.issn.1674-4977.2023.02.046

【基金项目】辽宁省市场监督管理局科技计划项目（2022ZC015）。

Study on Rapid Detection Method of Chloride Ion Content Grade in Fertilizer

HE Liangliang1，ZHANG Chunye1，HUI Fei1，JIANG Dawei2

（1.Liaoning Inspection， Examination and Certification Centre，Shenyang 110036，China；2.Liaoning Institute of Product Quality Supervision and Inspection，Shenyang 110036，China）

Abstract：This paper established a method to quickly detect the content grade of chloride ion in fertilizer on the spot based on the Mohr method. Compared with the national standard Folhard method，this method can accurately and quickly detect fertilizer products that are not labeled with chlorine （without chlorine），containing chlorine （low chlorine），and containing chlorine （medium chlorine）. This method is simple to operate，high detection efficiency，simple and portable to use，and suitable for various detection environments，It can be used as a supplement to the national standard Folhard method for the preliminary determination of chloride ion content in fertilizer products. This method has certain practical significance for improving the efficiency of market supervision，improving the product quality of fertilizer producer，and protecting the interests of fertilizer users.

Key words：Mohr method；fertilizer；content grade of chloride ion；detection

1肥料中氯离子的作用及危害

在植物生长过程中，氯是所必需的微量元素之一，通常以离子态存在。植物生长缺氯时，会抑制其进行光合作用，导致叶片坏死。氯还可以抑制病菌微生物滋生、减少根腐病的发生。植物缺氯可导致叶片失绿、凋萎，同时根系生长受阻、变粗，根尖变为棒状。但若长期施用含氯肥料，如氯化钾、氯化铵及含氯化肥等，可能會使土壤变酸、影响有益生物菌活动，肥料中氯离子进入土壤还会与其中的钙结合，生成造成土壤板结的氯化钙。土壤中氯离子含量过高时，还可能影响根系中养分和水分的正常吸收，导致烧根、烧苗。氯离子含量较高时，还会影响马铃薯、红薯等块根块茎作物的淀粉含量，使其品质变差；氯离子还能促进碳水化合物的水解，降低甜菜、葡萄等作物的含糖量；氯离子过高时还会对对氯敏感作物幼苗造成危害。因此，对于对氯敏感作物和不适宜施用氯肥的土壤，一定要慎重对待。

2现场快速检测肥料中氯离子含量等级的意义

鉴于肥料中氯离子对土壤的危害、农作物生长的作用以及对氯敏感作物品质的影响，GB/T 15063—2020《复合肥料》、GB/T 21633—2020《掺混肥料（BB肥）》、GB/T 18877—2020《有机无机复混肥料》等国家标准对肥料中氯离子含量等级作出了统一规定：包装上未标“含氯”的产品其氯离子含量要求≤3.0%，包装标识为“含氯（低氯）”的产品其氯离子含量要求≤15.0%，包装标识为“含氯（中氯）”的产品其氯离子含量要求≤30.0%，对包装标识为“含氯（高氯）”的产品氯离子含量没有要求。

肥料使用者需要根据土壤养分实际情况和种植的农作物种类购买氯离子含量等级合适的肥料，开展农业生产。但由于肥料生产企业以中小微企业居多，部分企业技术人员缺乏、生产管理粗放、产品质量参差不齐，甚至为了降低成本以次充好。还有的企业对标准GB 18382—2021《肥料标识内容和要求》不了解，不按要求标注氯离子含量等级，同时部分销售企业进货渠道不正规，导致市场上肥料产品质量参差不齐。肥料是农业种植业必需的生产资料，肥料产品质量直接关系到国家粮食安全和农民增产增收。快速辨别化肥质量，尤其是氯离子含量等级对于市场监管部门、化肥生产者和使用者就显得尤为重要。

目前国家标准采用佛尔哈德法测定肥料中氯离子含量，该方法涉及试样制备、试样前处理、滴定溶液配制、滴定终点判定等步骤，测定时间周期长，过程复杂，无法适用于肥料产品氯离子含量等级现场快速检测的要求。因此，开发一种用于现场快速简便检测氯离子含量等级的方法就显得尤为重要。该方法对于市场监管部门开展肥料产品监管、肥料生产企业提高产品质量、肥料使用者选购合格的肥料产品都有着重要的意义。

3目前常用的氯离子含量检测方法

现阶段国家标准对于化肥中氯离子含量的检测方法主要有佛尔哈德法和自动电位滴定法。国家标准GB/T 24890—2010《复混肥料中氯离子含量的测定》和SN/T 0736.9—2010《进出口化肥检验方法第9部分：氯含量的测定》采用佛尔哈德法测定肥料中氯离子含量，即在试样溶液中先加入过量的硝酸银标准溶液，使氯离子转化为白色氯化银沉淀，然后用邻苯二甲酸二丁酯包裹氯化银沉淀后，以硫酸铁铵为指示剂，用硫氰酸铵标准溶液返滴定过量的硝酸银，从而计算出肥料中氯离子含量。

此方法操作步骤烦琐，滴定终点不明显，实验误差大，重现性差，灵敏度差，检测效率低，对于检测人员的操作经验有较高要求。且该方法仅适用于肥料中氯离子含量的实验室检测，无法应用于现场快速检测。

国家标准GB/T 15063—2020和HG/T 5938—2021《腐植酸肥料中氯离子含量的测定自动电位滴定法》采用自动电位滴定法测定肥料中的氯离子含量，在酸性介质中，由于氯离子和银离子化学反应，溶液中被测氯离子浓度不断变化，导致指示电极电位不断变化，在接近等当点时，产生电位突变，根据这种突变能够计算出滴定终点。

电位滴定法操作简便、且不受溶液颜色和浊度的影响，方法精密度和准确度能满足国家标准的要求，可快速测定肥料中氯离子含量。但电位滴定法对设备和检测环境要求较高，人员操作水平要求较高（需每次随滴定液浓度变化电位变化调整滴定速率），不能适用于氯离子含量的现场快速检测。离子色谱法是将待测样品溶液经阴离子色谱柱分离，同时被电导池检测，测定溶液中氯离子峰面积或峰高。

吴玉萍等学者对烟用有机肥中氯离子含量测定方法进行了比较，结果表明该方法灵敏度高、准确度高、检测速度快，可避免人员操作误差。采用离子色谱法测定值为标准值，硝酸银滴定法检测的结果与离子色谱法测定结果差异不显著，但硝酸银滴定法对低含量样品的测定值偏差较大。与国标佛尔哈德法相比，离子色谱法快速、简便、重现性好、准确高。但该方法需用到离子色谱仪，仪器价格比较昂贵，而且色谱仪检测环境要求较高，设备难以小型化、便携化，难以适用于氯离子现场快速检测。

4实验部分

鉴于目前国标方法佛尔哈德法和自动电位滴定法能够准确测定肥料中氯离子含量，但检测时间较长，检测设备对环境要求较高，对检测人员操作经验较高的，无法用于肥料产品氯离子含量等级的现场快速检测的问题。本课题组借鉴莫尔法，开发了一种快速检测氯离子含量等级的方法，用于现场初步快速检测未标含氯、低氯和中氯含量等级的肥料产品。

4.1方法原理

以“未标含氯”肥料产品的氯离子含量要求≤3.0%为例，在肥料溶液中加入刚好与3.0%氯离子反应完全的一定体积的AgNO3标准溶液。

若溶液变为砖红色，则AgNO3过量，说明肥料中氯离子含量小于3.0%，所测肥料样品中氯离子含量等级合格。反之如果溶液没有变成砖红色，则表明肥料中Cl-含量过高，肥料产品不符合其标注的氯离子含量等级要求。同理，利用不同浓度和体积的AgNO3标准溶液也可以快速检测标注为“含氯（低氯）”和“含氯（中氯）”的肥料产品。

4.2试剂或材料

AgNO3标准溶液（0.10 mol/L）：称取16.987 g硝酸银，溶解于水中，稀释至1 L，储存于棕色瓶中；AgNO3标准溶液（0.20 mol/L）：称取33.974 g硝酸银，溶解于水中，稀释至1 L，储存于棕色瓶中；5%铬酸钾（K2CrO4）指示剂：称取5 g铬酸钾（K2CrO4）溶于少量蒸馏水，滴入AgNO3溶液（0.10 mol/L）至有砖红色沉淀生成，混匀。静置12 h，过滤，滤液滤入100 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。

4.3实验步骤

参照GB/T 8571—2008进行样品制备。取待测肥料样品，经过四分法多次缩分后取出约100 g，用研磨器研磨至全部通过0.50 mm孔径筛（对于潮湿肥料可通过1.00 mm孔径筛）并混合均匀。

1）未标含氯（即不含氯）产品

称取研磨试样2.0 g于250 mL烧杯中，加入100 mL水，加熱至沸腾并微沸10 min，冷却至室温。加入2 mL铬酸钾指示剂和16.95 mL AgNO3标准溶液（0.1 mol/L）并摇动。若溶液变成砖红色，则所测产品氯离子含量合格；若溶液未呈现砖红色，则氯离子含量不合格。利用国标佛尔哈德法和快速检测法-莫尔法分别测定了5个未标含氯肥料样品，结果如表1所示。

从表1得出的结果可以看出，快速检测法-莫尔法虽然不能够准确得出未标含氯肥料样品的氯离子含量，但可以根据溶液颜色的变化快速检测出氯离子含量是否符合未标含氯肥料产品的要求，其与国标方法得出的结论一致。

2）含氯（低氯）产品：称取研磨试样1.0 g于250 mL烧杯中，加入100 mL水，加热至沸腾并微沸10 min，冷却至室温。加入2 mL铬酸钾指示剂和21.20 mL AgNO3标准溶液（0.2 mol/L）并摇动。

若溶液变成砖红色，则所测产品氯离子含量合格；若溶液未呈现砖红色，则氯离子含量不合格。利用国标佛尔哈德法和快速检测法-莫尔法分别测定了5个标注含氯（低氯）肥料样品，结果如表2所示。

从表2得出的结果可以看出，快速检测法-莫尔法也能够快速检测出标注含氯（低氯）肥料样品氯离子含量是否合格，结果与国标方法一致。

3）含氯（中氯）产品：称取研磨试样0.5 g于250 mL烧杯中，加入100 mL水，加热至沸腾并微沸10 min，冷却至室温。加入2 mL铬酸钾指示剂和21.20 mL AgNO3标准溶液（0.2 mol/L）并摇动。

若溶液变成砖红色，则所检产品氯离子含量合格；若溶液未呈现砖红色，则氯离子含量不合格。利用国标佛尔哈德法和快速检测法-莫尔法分别测定了5个标注为含氯（中氯）肥料样品，结果如表3所示。

从表3得出的结果可以看出，快速检测法-莫尔法也能够快速检测出标注含氯（中氯）肥料样品氯离子含量是否合格，其结论与国标佛尔哈德法一致。

5结论

本研究是基于莫尔法建立的快速检测肥料产品氯离子含量等级的方法，利用溶液颜色的变化能够在短时间内判断出肥料产品是否符合其“未标含氯”“含氯（低氯）”和“含氯（中氯）”的要求。与国标佛尔哈德法相比，该方法操作简便，检测效率高，使用设备简单便携，适用于各种检测环境。

通过与国标佛尔哈德法的对比，该方法虽然不能够准确得出肥料样品的氯离子含量，但可以根据溶液颜色的变化快速检测出氯离子含量是否符合其标注的氯离子含量等级要求，其與国标方法得出的结论一致，可以作为国标佛尔哈德法的补充，用于肥料产品氯离子含量的初步判定。该方法可用于市场监管部门现场抽检肥料产品，肥料生产企业在线检测产品氯离子含量，以及肥料使用者现场验货。该方法的提出和推广使用对于规范肥料市场，提升肥料产品质量，保护肥料使用者利益有着一定的现实意义。

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[8]复合肥料：GB/T 15063—2020[S].

[9]掺混肥料：GB/T 21633—2020[S].

[10]有机无机复混肥料：GB/T 18877—2020[S].

[11]肥料标识内容和要求：GB 18382—2021[S].

[12]复混肥料中氯离子含氯的测定：GB/T 24890—2010[S].

[13]进出口化肥检验方法第9部分：氯含量的测定：SN/T 0736.9—2010[S].

[14]腐植酸肥料中氯离子含量的测定自动电位滴定法：HG/ T 5938—2021[S].

[15]复混肥料实验室样品制备：GB/T 8571—2008[S].

【作者简介】

赫亮亮，女，1989年出生，工程师，硕士，研究方向为肥料、水泥、煤炭产品检测方法研究。

（编辑：李钰双）