沧州市东部某种植区土壤重金属来源分析

摘要 通過对沧州市东部农业种植区土壤重金属As、Cd、Cr、Cu、Co、Hg、Ni、Zn、V空间分布特征、主导分布趋势、源解析分析进行研究，通过传统统计学、PMF、RDA等数据处理方法，归纳有效来源和影响因素。结果表明：相对于中国土壤背景值而言，研究区表层土壤Cr、Hg和Pb平均含量偏高，为60.440、0.058和26.340 mg/kg，其余Cd、Zn、Ni、Cu、As平均含量偏低，分别为0.167、63.490、23.340、22.330、8.230 mg/kg。经典统计学的3种方法均表明，As、Cr、Cu、Ni之间和Cd、Pb、Zn之间各自来源可能存在一致性。PMF和RDA研究结果表明，土壤重金属来源主要为3种，即大气沉降因素解释了Hg（79.8%），地质背景源分别解释As（82.2%）、Cr（72.3%）、Cu（72.1%）和Ni（76.8%），人为活动影响因素分别解释Cd（78.3%）、Pb（80.9%）和Zn（78.5%）。同时，As、Cu、Cr和Ni与环境因子中Al2O3和SiO2相关性强，证明其与地质背景相关；Cd、Pb、Zn与环境因子中N、P、MgO和CaO相关性强。厘定了沧州市该种植区表层土壤重金属的源和汇。

关键词 土壤重金属；冗余分析；经典统计学；沧州市

中图分类号 X 53  文献标识码 A

文章编号 0517-6611（2023）12-0069-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2023.12.015

Source Analysis of Heavy Metals in Soil of a Planting Area in the East of Cangzhou

ZHANG Lin

（Zhejiang Ocean University，Zhoushan，Zhejiang 316022）

Abstract The spatial distribution characteristics，dominant distribution trends，and source analysis of heavy metals As，Cd，Cr，Cu，Co，Hg，Ni，Pb，Zn，and V in soils of the eastern agricultural growing area of Cangzhou City were studied，and the effective sources and influencing factors were summarized by traditional statistical，PMF，and RDA data processing methods.The results showed that the average contents of Cr，Hg and Pb in the surface soils of the study area were high at 60.440，0.058 and 26.340 mg/kg relative to the background values of Chinese soils，and the average contents of the remaining Cd，Zn，Ni，Cu and As were low at 0.167，63.490，23.340，22.330 and 8.230 mg/kg，respecotively.kg.all three methods of classical statistics suggest that there may be consistency between the respective sources of As，Cr，Cu，and Ni and between Cd，Pb，and Zn.the results of the PMF and RDA studies indicate that the soil heavy metal sources are divided into three main categories，i.e.，atmospheric deposition factors explain Hg （79.8%），geological background sources explain As （82.2%），Cr （72.3%），Cu （72.1%） and Ni （76.8%），and anthropogenic activity influence factors explained Cd （78.3%），Pb （80.9%） and Zn （78.5%），respectively.Meanwhile，As，Cu，Cr and Ni were strongly correlated with Al2O3 and SiO2 in the environmental factors，another strong evidence of their correlation with geological background; Cd，Pb and Zn were strongly correlated with N，P，MgO and CaO in the environmental factors.The sources and sinks of heavy metals in the surface soils of this planting area in Cangzhou City are clarified，and methodological references are provided for the prevention and control of heavy metal pollution in the surface soils of suburban areas around municipalities as well as for planning.

Key words Soil heavy metals;Redundancy analysis;Classical statistics;Cangzhou

作者简介 章琳（1986—），男，浙江杭州人，助理工程师，硕士，从事农村发展资源、土地资源规划研究。

收稿日期 2022-07-27

土壤重金属是研究土壤环境一项成熟的地球化学指标，也是土壤环境污染治理中棘手的难题。因其具有难迁移、来源广、易累积的化学属性增加了土壤保护与修复工作的难度，又因其毒性高、可潜伏、易致病，引起国际社会各领域的高度重视和广泛关注［1-2］。土壤重金属可以通过呼吸、饮食、皮肤接触等途径摄入体内，造成长期体内积累，当积累量超标就会直接影响人类健康，亦称“化学定时炸弹”。

流行病学证据表明，Cd过量不仅可以导致“骨痛病”，还可以引起肾功能障碍，Cd具有众多对人体的不可逆危害，美国毒物管理委员会将其规定为第6位人体健康威胁物［3］；当孕妇血液中Pb含量大约为100 μg/L时，会使妊娠高血压风险迅速增加并且降低胎儿的神经系统发育，甚至会使孕妇自然流产；2018年国际癌症研究机构将As、Cd、Cr、Ni划定为自然界中第一组致癌物，人体长时间暴露于该环境下，易患皮炎、哮喘、肺癌等［4］；人体长期接触重金属超标的土壤会对呼吸系统和神经系统产生严重影响。近些年，我国土壤重金属环境总体状况不容乐观，Yuan等［5］在ISI Web of Knowledge website以2000—2019年为时间段，以“中国”“农田和城市土壤重金属含量”“田间监测实验”等为文献搜索关键字，对我国土壤重金属污染状况进行了总结和梳理，结果表明：我国城市土壤重金属平均污染水平高于农业土壤，且Cd是我国土壤中污染最严重的重金属之一，占农田和城市土壤重金属污染的33.54% 和44.65%；Tan等［6］在北京主城区与郊区过渡带采集220件表层土壤样品，测定了土壤中As、Cr、Cd、Hg、Pb浓度，采用模糊分类法和空间预测相结合方法对土壤污染状况进行了评价，结果表明：土壤重金属污染主要集中在研究区西北部和东部，尤其是靠近城区的东南部主要积累了Hg、Cr和Pb。

重金属来源十分广泛，这也成为控制和治理的公认难题，为进一步掌握重金属迁移转化机理并提高科学防治能力，准确判定有效来源已经成为必要的途径。目前，沧州市城郊区土壤重金属来源主要分为1项天然源（地质背景）和5项人为源（工矿企业污染物排放、農业生产活动、交通运输、大气沉降、城市建设）。除此之外，土壤重金属来源也包括室内吸烟的烟雾、蚊香片或不锈钢材料的燃烧等非主要来源途径。

随着人口密度逐年增加，土壤环境的优劣已经成为市民房屋选址、度假旅游甚至乘车规划等日常活动考虑因素之一。针对研究区以往研究程度和定量化源解析的实际要求，笔者设定了研究的主要目标：一是掌握沧州市某农业种植区表层土壤重金属含量分布特征，二是定量化厘定土壤重金属的有效来源，三是探明土壤重金属来源的主要影响因素，以期为市级城市周边郊区土壤表层重金属污染防治工作及规划提供方法借鉴。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

沧州市地处河北省东南部，北托京津、东靠渤海湾、南临山东，区域地理坐标为37°29′～38°57′N，115°42′～117°50′E。沧州地处冀中平原东部，地势低平，整体地势自西南向东北倾斜，其西部是太行山山前冲积扇缘之一，中部是河流冲积形成的平原，东部为滨海海积湖积平原。整体海拔2～18 m，表现为明显的暖温带大陆季风气候，四季分明，温度适中，光照充足，雨热同季，降水集中。夏季炎热多雨，冬季寒冷干燥，年平均气温13 ℃，年平均降水585 mm。特色产品金丝小枣和泊头鸭梨享誉国内外，研究区选取沧州市东部某一种植区，区内主要种植茄子、豆角、黄瓜和西红柿等蔬菜类作物。

笔者于2019年6—9月共采集表层土壤样品，采样深度0～20 cm，共计339件（图1）。采样密度为3～5件/km2，每个样品均由1个中心点及4个子样点等重量组合而成。在保证各分样点土壤类型基本一致的前提下，尽量避开垃圾土、水土流失严重或表层土明显已被破坏等可能对样品造成污染的地块，分样点距中心点距离不小于80 m，样品原始重量大于1 kg，采样过程中以木铲采集。样品采集完毕后经自然风干后过孔径为40目的尼龙筛，再经过球粒星磨机处理后过孔径为100目尼龙筛，测试样品制备后冷藏保存。

1.2 测试方法和质量控制

土壤样品共分析测试18项元素指标。土壤样品利用HNO3-HF-HClO4的混合溶液进行消解，采用X射线荧光光谱法（X-ray fluorescence）测定Cr、Pb、Zn和Al2O3的含量，采用电感耦合等离子质谱法（XSERIES2）测定Cd和Cu的含量，As和Hg通过使用原子荧光光谱法（AFS-9530）进行测定，采用氧化燃烧-气相色谱法测定N的含量，采用管式炉燃烧红外吸收法测定Corg的含量，采用电感耦合等离子体光谱法（ICP-AES，HK-2000）测定SiO2、Na2O、CaO、MgO、K2O、Ni和P的含量。土壤pH采用玻璃电极法测定（土液比1∶2.5），试验用水均为超纯水。

土壤测定过程采用国家有色金属及电子材料分析测试中心研制的有色金属ICP-MS标准溶液（GNM-M26193-2013）进行质量保证和质量控制，准确度（RE），其是由国家一级标准物质为密码样（7%）插入测试结果得到，测试精密度（RD）以重复样（5%）分析结果评定。每件土壤样品完成3次重复测试，加标回收率在96%～104%，相对标准偏差为±4%。分析质量要求均参照《土壤环境质量标准（GB 15618—2008）》。

1.3 数据处理与制图

采用SPSS 19.0软件对样品数据完成正态分布性检验、相关性分析、聚类分析、因子分析等，其中聚类分析方法选用最近邻元素法，度量标准选择区间Pearson相关性。因子分析选用最大四次方值法，抽取设置特征值大于1，最大收敛性迭代次数设置为25次；采用Excel 2016完成数据的基本参数统计分析，并验证数据的分布类型。采用EPA PMF 5.0软件进行定量化源解析模型的构建，完成正矩阵分解模型（PMF），其特点是能够依据所组成的数据集合进行分类并计算出源贡献率；采用Canoco 5.0软件完成冗余分析（RDA）。

2 结果与分析

2.1 土壤元素含量特征

以描述性统计分析为基本依据，通过计算8项重金属元素的最值、均值、标准差和变異系数等统计学特征值，归纳总结土壤重金属分布特征和区间界限，剔除异常值后的结果见表1。土壤重金属As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb及Zn含量中位值分别为8.440、0.223、61.400、25.300、0.053、25.130、29.490和66.940 mg/kg。研究表明，变异系数（CV）是衡量一组或多组土壤样本数据变异程度的数学指标，一定区域内可以有效表达数据的离散程度。该数值越小，重金属元素的空间分布均匀程度越高，离散趋势越低，反之则离散趋势越高。依据该土壤数据总体特点，将变异系数划定为以下3种类型：CV≥100%为强分异（起伏度高），60%≤CV＜100%为中强分异（起伏度中等）、CV＜60%为均匀分布（起伏度弱）。依据以上分类标准，研究区表层土壤中Cd、Hg、Pb和Zn属于强分异，表明局部地区可能受到人为活动影响，存在点源或面状污染；As、Cu、Cr和Ni分异程度最弱，表明主要受到地质背景影响；无中强分异分布。

2.2 经典统计学来源分析

2.2.1 土壤重金属元素之间的相关性。

重金属源解析是研究污染物的来源对周围环境污染影响程度大小的方法，土壤元素间关系的密切程度为土壤重金属的来源和迁移途径研究提供了重要数据，若高相关系数，则表明相关重金属元素可能为潜在同一污染源。对土壤重金属元素进行相关性分析，土壤重金属元素的相关系数见表2，As、Cr、Cu和Ni之间相关系数分布为0.567～0.712，均为显著或极显著相关关系；Cd、Pb和Zn之间相关系数分布为0.702～0.872，均为极显著相关关系；Hg除与Cd（0.447）、Pb（0.455）和Zn（0.457）呈显著相关关系外，与其他元素均呈不显著关系。由此推断，As、Cr、Cu和Ni之间，Cd、Pb与Zn之间可能具有相同的来源。

2.2.2 土壤元素聚类及主成分分析。

土壤重金属元素含量数据完成聚类分析前采用z得分进行标准化，再采用欧氏距离计算变量的相似性，最后应用Ward方法对标准化数据进行层次聚类。对研究区表层土壤中8项重金属元素含量进行聚类分析，结果如图2所示，表明土壤重金属元素出现3种不同的簇，第1个簇为As、Cr、Cu和Ni聚合，第2个簇为Cd、Pb和Zn聚合，二者聚合后又与Hg聚合为第3类。整个聚类过程在欧氏距离上存在显著性差异，可能具有不同来源，这与相关性分析结论保持一致性。

主成分分析（PCA）是空间尺度上判断人类周期活动对土壤重金属元素影响程度的一种有效方法，利用特征值表征不同主成分的影响程度。该研究抽取特征值大于1的主成分，并系统计算每种主成分参与解释的方差贡献率，土壤数据中8项元素被划分为3类成分：主成分1（F1）的方差贡献率为38.57%，为3种主成分中占比最高，因此可以作为衡量土壤重金属第1来源的指标；主成分2（F2）的方差贡献率为27.03%；主成分3（F3）的方差贡献率为17.55%，这3个分量解释了总方差的83.15%，传递了原始数据的大部分信息（表3）。

为进一步确定3类主成分中所包含的元素负载大小，经过方差最大正交旋转后，基于3类主成分的重金属元素在3维空间中的耦合关系，发现8项元素可分为3种聚类组合，即As-Cr-Cu-Ni、Cd-Pb-Zn和Hg（图3）。对主成分因子载荷进行统计发现，As（0.803）、Cr（0.899）、Cu（0.781）和Ni（0.921）在F1中为高载荷，而在F2和F3中均为低载荷；Cd（0.743）、Pb（0.677）和Zn（0.864）在F2中为高载荷，而在F1和F3中均为低载荷； Hg（0.721）在F3中为高载荷，而在F1和F2中均为低载荷（表4）。

综上所述，经典统计学中相关性分析法与聚类分析法以及主成分分析法的结果在一定程度上相互呼应，即As、Cr、Cu、Ni之间和Cd、Pb、Zn之间各自来源可能存在一致性。

2.3 生态学来源分析

2.3.1 定量化贡献率计算。

为了更加科学地利用定量化手段研判种植区范围内8项重金属的来源，采用正定矩阵因子分解模型（PMF）进行分析（图4）。结果表明，研究区主要分为3种来源，分别是大气沉降源、人为活动来源、地质背景源，这与赵永超等［8］的研究结果相一致。

沧州市人口密度的不断增加势必带来人为源类的土壤重金属污染。相关研究表明，沧州地区土壤Pb、Zn、Cr等重金属来源中汽车尾气颗粒排放为32%，煤炭燃烧为21%，工业排放物为20%［9］。城市中多数情况Pb和Zn被认为是交通运输过程中产生于尾气中的痕量元素，其中Zn还与城市不透水密封表面积具有相关性，Cr被认为是燃料燃烧过程中的产物［10］。

大气干湿沉降成为土壤重金属一个主要的输入途径。沧州地区交通区、住宅区、教育区和旅游区的街头灰尘是重金属汇聚和来源之一，灰尘中存在重金属污染状况［11］，有研究表明，灰尘中Cu、Hg、Cd的浓度高于当地背景值，其中Cd属于较高污染等级［12］，这为大气沉降中重金属的迁移提供了附着载体。地壳中Hg的平均含量为0.080 mg/kg，而全球土壤背景中Hg含量为0.030～0.100 mg/kg，中国土壤背景中Hg为0.038 mg/kg［13］。大量研究表明，大气干湿沉降可以作为土壤中重金属的重要来源，沧州城区冬季燃煤，加之研究区又处于城区城下风向，冬季以北风为主，因此大气沉降来源是Hg的主要来源。虽然该研究Cd不作为大气干湿沉降的主要来源，但是有相关研究表示，京津冀12个区农业土壤中Cd大气干湿沉降输入通量占总输入量的40%～98％［14-15］。

2.3.2 土壤特性与PTEs的关系。

冗余分析（RDA）目前已经成功应用于土壤环境领域，为了进一步揭示土壤中其他环境因子矩阵对重金属数据矩阵的影响，绘制排序图中并进行分析，选用物种数据进行除趋势对应分析（DCA），依据每个轴的梯度长度（LGA）確定最适宜的排序方法。依据LGA值大小，可选择典范对应分析（CCA）或RDA。该研究中DCA分析结果LGA为0.5，因此采用RDA线性模型分析。

RDA模型可以科学表达出环境梯度因子和物种因子之间的相关关系。RDA中包含的所有环境因子对于土壤重金属具有重要的预测（P＜0.05）。将土壤中8项重金属元素和10项环境因子显示为向量，该环境或物种因子影响越大时其长度越长，当2种或以上因子之间为锐角时表示它们之间呈正相关关系，为钝角时呈负相关关系。

种植区土壤环境因子可以解释重金属含量的78.90%，PC1解释了52.12%，PC2解释了26.78%，红色箭头线表示环境因子，黑色箭头线表示重金属因子（图5）。重金属物种因子As、Cu、Cr和Ni与环境因子中Al2O3和SiO2均位于左上象限，表明As、Cu、Cr和Ni与Al2O3和SiO2相关性较好，Al2O3和SiO2是岩石风化壳中的主要成分，具有较强的抗腐蚀性和抗风化性，这与土壤母质的风化程度和化学成分关系密切［16］，因此证明其来源与地质背景因素有关；而物种因子中Cd、Pb、Zn与环境因子中N、P、MgO和CaO均位于右上象限，且相关性较好，我国是化肥和农药使用大国，据相关部门统计，2015年中国农药的使用量为178.3万t，化肥的使用量为6 022.6万t；而2016年农药使用量为175.4万t，化肥使用量为605万t［17］，其中磷肥施用量为12.14～99.38 kg/hm2，全年磷肥的Cd输入量为10.52 t［18］，因此农业生产过程中施用氮肥、磷肥是Cd、Pb、Zn积累的主要来源［19］。除此之外，目前农药中有效成分含有Pb和Zn，表明农药的施用也是土壤重金属来源之一。但是这些测定值几乎都与pH呈负相关性，这是由于当土壤中pH含量降低时，大量的H+会与土壤中S2-、OH-等负离子相结合，与负离子结合的Cd、Hg、Ni等重金属离子结合键逐渐变弱，从而间接增加了重金属离子的迁移性能。

3 结论

（1）研究区土壤重金属含量平均值递降顺序如下：Zn

（63.490 mg/kg）＞Cr（60.440 mg/kg）＞Pb（26.340 mg/kg）＞Ni（23.340 mg/kg）＞Cu（22.330 mg/kg）＞As（8.230 mg/kg）＞Cd（0.167 mg/kg）＞Hg（0.058 mg/kg）。变异系数表明，Cd、Hg、Pb和Zn属于强分异，可能受到人为活动影响，As、Cu、Cr和Ni分异程度最弱，受到地质背景的影响。

（2）相关性分析、聚类分析以及因子分析均表明As、Cr、Cu、Ni之间和Cd、Pb、Zn之间各自来源可能存在一致性。

（3）PMF研究结果表明，共分为3种来源，大气沉降因素解释Hg（79.8%），地质背景源分别解释As（82.2%）、Cr（72.3%）、Cu（72.1%）和Ni（76.8%），人为活动影响因素分别解释Cd（78.3%）、Pb（80.9%）和Zn（78.5%）。

（4）RDA结果表明，As、Cu、Cr和Ni与环境因子中Al2O3和SiO2相关性强，证明其与地质背景相关；Cd、Pb、Zn与环境因子中N、P、MgO和CaO相关性强，反映出其与农业生产活动密切相关。

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