氧化微晶纤维素交联壳聚糖复合膜的制备及性能

王保营，马发来，康星雅，李琛琳，孙铭悦，张岩

氧化微晶纤维素交联壳聚糖复合膜的制备及性能

王保营1，马发来2，康星雅1，李琛琳1，孙铭悦1，张岩1

（1.河南牧业经济学院，郑州 450046；2.郑州黄金叶实业总公司，郑州 450000）

制备氧化微晶纤维素交联壳聚糖复合膜，并探索交联改性对壳聚糖复合薄膜性能的影响。首先采用高碘酸钠氧化法对微晶纤维素进行氧化处理，制备氧化微晶纤维素，再通过溶液共混流延法制备不同质量分数（0%、1%、3%、5%、7%、9%）的氧化微晶纤维素交联壳聚糖复合薄膜。通过对复合薄膜组分、形貌、力学性能、光学性能、热稳定性及阻隔性能的表征，考察不同含量的氧化微晶纤维素对壳聚糖薄膜各性能的影响。氧化微晶纤维素表面的醛基能与壳聚糖中的氨基发生交联反应，氧化微晶纤维素的加入可以改善壳聚糖薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率最大分别达到了43.07 MPa和19.42%；随着氧化微晶纤维素含量的增大，复合薄膜的紫外屏蔽性能增强，水蒸气透过系数增高，但热稳定性未见明显变化。采用氧化微晶纤维素交联改性壳聚糖可以有效改善壳聚糖薄膜的力学性能和紫外屏蔽性能，有助于进一步扩大其包装应用范围。

壳聚糖；氧化微晶纤维素；交联反应；紫外屏蔽性；复合薄膜

绿色可降解包装材料的开发对减少塑料污染，实现“碳达峰碳中和”具有重要意义。壳聚糖作为一种天然碱性多糖，分子链上含有氨基，其独特的分子结构，以及来源广泛、绿色可降解、生物相容性好和具有抑菌性等优点，使其作为绿色包装材料在食品、化妆品、医药等领域具有广泛的应用[1-2]。但纯壳聚糖用作包装材料时，其力学强度低、较脆，这在一定程度上限制了其应用[3]。为改善壳聚糖材料的力学性能，人们常用大分子交联的方法对其进行交联改性[4-5]。特别是近年来，采用氧化纤维素作为交联剂，基于席夫碱反应的原理，利用壳聚糖分子上的氨基与氧化纤维素中的醛基进行交联反应，因其具有制备方便、低毒高效等特点，在壳聚糖的交联改性中得到了广泛研究[6-7]。如Tian等[8]采用氧化纳米纤维素交联壳聚糖，发现添加质量分数为5%的氧化纤维素使壳聚糖薄膜的力学性能提高了43.9%，并且还提高了壳聚糖的耐酸性。Ruan等[9]制备了水溶性的氧化纤维素并用于交联壳聚糖，交联后壳聚糖薄膜的力学性能明显提升，且相应的交联壳聚糖涂层对柑橘表现出更好的保鲜效果。

微晶纤维素（Microcrystalline Cellulose，MCC）是由天然纤维素经稀酸水解而得的纤维素衍生物，除具有纤维素材料的天然、无毒、可再生等优点外，微晶纤维素的廉价易得及可工业化生产为其工业应用奠定了良好的基础[10]。将微晶纤维素作为增强材料，用于壳聚糖的增强改性，也引起了研究者的关注[11-12]。如Huang等[13]利用表面修饰氨基的微晶纤维素增强改性壳聚糖薄膜，使得其力学强度提高了97.6%。另外，将微晶纤维素进行氧化处理，制成氧化微晶纤维素（Oxidized Microcrystalline Cellulose，OMCC），可用于交联改性壳聚糖，如Zhao等[14]将氧化微晶纤维素与壳聚糖交联发泡，制备了氧化微晶纤维素交联壳聚糖多孔凝胶，该凝胶表现出了良好的吸水率和稳定性。鉴于氧化微晶纤维素与其他氧化纤维素相似，表面富含醛基等功能基，其作为交联剂，在交联改性壳聚糖方面的研究正日益受到重视[15]。

本研究首先采用高碘酸钠氧化法对微晶纤维素进行氧化，在微晶纤维素的表面引入醛基，以制备氧化微晶纤维素，进而利用席夫碱缩合反应将氧化微晶纤维素与壳聚糖进行共混交联。然后进一步通过溶液流延的方式制备了氧化微晶纤维素交联壳聚糖复合膜，通过对交联复合膜的阻隔性能、光学性能、力学性能等各性能的表征，探索氧化微晶纤维素交联改性对壳聚糖复合薄膜性能的影响。

1 实验

1.1 材料与仪器

主要材料：壳聚糖，脱乙酰度≥95%，上海麦克林生化科技有限公司；微晶纤维素，分析纯，天津市光复精细化工研究所；乙酸，氢氧化钠，乙二醇，均为分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；高碘酸钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；浓硫酸，分析纯，烟台市双双化工有限公司。

主要仪器：JA2003N电子天平，上海佑科仪器仪表有限公司；DF‒101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；JJ–1增力电动搅拌器，常州翔天实验仪器厂；DHG–2150B电热恒温鼓风干燥箱，郑州生元仪器有限公司；Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；APD 2000PRO X–射线衍射仪，意大利GNR分析仪器公司；WGT–S透光率/雾度测定仪，上海申光仪器仪表有限公司；TU–1901紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司；STA–2500同步热分析仪，耐驰科学仪器商贸有限公司；CHY–C2A测厚仪、XLW智能电子拉力试验机及W3/031水蒸气透过率测试仪，济南兰光机电技术有限公司。

1.2 方法

氧化微晶纤维素和交联壳聚糖复合膜的制备过程如图1所示，具体步骤如下。

1.2.1 微晶纤维素的氧化

1）微晶纤维素预处理。称取5.0 g微晶纤维素，加入100 mL质量分数为15%的氢氧化钠溶液中，将溶液在60 ℃水浴条件下，进行磁力搅拌2 h，然后进行抽滤，并用去离子水洗涤3～4次，再将粉末在40 ℃烘干后，研磨过筛，得到预处理的微晶纤维素粉。

2）微晶纤维素的氧化。在500 mL烧杯中依次加入350 mL蒸馏水、4 g高碘酸钠，并用质量分数为20%的硫酸溶液调至pH=6，再加入2 g预处理的微晶纤维素，并对反应烧杯进行避光处理，在40 ℃水浴条件下，磁力搅拌4 h。反应完毕后，将20 mL浓度为0.2 mol/L的乙二醇加入溶液中，继续搅拌30 min，除去未反应的高碘酸钠。然后将溶液进行抽滤，并将产物用去离子水洗涤3～4次，再在40 ℃烘干后，研磨过筛，即制得氧化微晶纤维素。

图 1 复合薄膜制备示意图

1.2.2 氧化微晶纤维素交联壳聚糖复合膜的制备

将不同质量分数的氧化微晶纤维素（0%、1%、3%、5%、7%、9%）加入到100 mL质量分数为3%的壳聚糖乙酸溶液中；在60 ℃水浴条件下机械搅拌2 h，混合均匀后，静置消泡。然后将混合液在玻璃板上流延成膜，在室温下干燥后揭膜，将制得的复合膜保存于相对湿度为50%的恒温恒湿箱中备用。

1.2.3 复合薄膜表征及性能测试

1.2.3.1 红外光谱测试

利用傅里叶变换红外光谱仪对各复合薄膜的组分进行分析。将样品在红外干燥箱中烘干后，采用溴化钾压片法进行测试，测量扫描波数范围为400～4 000 cm−1，扫描次数为32次。

1.2.3.2 X–射线衍射分析

使用X–射线衍射仪对样品的结晶性能进行分析。将微晶纤维素粉或裁成2 cm×2 cm的复合薄膜样品。放置在石英样品板上，采用Cu靶，设置工作电压为40 kV，扫描角度范围为3°～50°，扫描速度为2（°）/min。

1.2.3.3 力学性能测试

采用智能电子拉力试验机测试各复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。将各复合薄膜裁成10 cm×1.0 cm的样条，设置标距为50 mm，拉伸速度为100 mm/min，每个膜样测试10次，实验结果取平均值。

1.2.3.4 透光率/雾度测试

采用透光率/雾度测定仪对样品进行测量。选取表面平整、无划痕的复合薄膜，放入仪器夹具内，每张薄膜测试10次取平均值。

1.2.3.5 紫外光谱测试

利用紫外分光光度计，裁取0.6 cm×5 cm的薄膜试样，将试样放置于石英比色皿中，进行光谱扫描，其扫描波长范围为200～900 nm。

1.2.3.6 热稳定性测试

使用同步热分析仪分析测试薄膜样品的热稳定性。称量7.0 mg左右的样品放在氧化铝坩埚中，在氮气环境下，以10 ℃/min的升温速率，测量样品在20～550 ℃范围内的质量变化。

1.2.3.7 水蒸气透过率测试

采用水蒸气透过率测试仪，选取表面平整、厚度均匀、无划痕的复合薄膜，裁剪成直径为7.5 cm的圆形试样，每种薄膜取样3张，并将其在25 ℃、相对湿度为50%的环境下平衡48 h后，利用减重法测定复合薄膜的水蒸气透过率。

1.2.3.8 复合薄膜的微观形貌表征

采用光学显微镜拍摄各复合薄膜的微观形貌图像，选取表面无杂质、无划痕和气泡的复合薄膜，裁剪为2 cm×6 cm的长方形样条，将其放在载玻片上进行观察和拍照，放大倍数约为120倍。

2 结果与分析

2.1 红外光谱分析

图2是微晶纤维素、氧化微晶纤维素及各复合薄膜的红外光谱图。对比微晶纤维素和氧化微晶纤维素的红外光谱可知，氧化微晶纤维素在1 731 cm−1处出现了新的吸收峰，这对应于醛基中的C=O吸收峰[9, 16]，表明经高碘酸钠氧化后，微晶纤维素表面出现了醛基，成功生成了氧化微晶纤维素。由纯壳聚糖薄膜和氧化微晶纤维素交联壳聚糖复合薄膜的红外光谱可以发现，各薄膜在3 436 cm−1处出现吸收峰，即为壳聚糖中氢键缔合的O−H和N−H的伸缩振动吸收峰。壳聚糖纯膜还在1 640 cm−1和1 570 cm−1出现其羰基伸缩吸收峰和酰胺键吸收峰[12]，而在加入氧化微晶纤维素后，复合薄膜在1 736 cm−1左右出现了新的吸收峰，这应该是氧化微晶纤维素中的C=O键导致的。更重要的是，复合薄膜中壳聚糖在1 640～1 570 cm−1处的吸收峰变的更加尖锐，在1 626 cm−1附近形成一个尖峰，这可能与壳聚糖中1 570 cm−1处酰胺键的吸收逐渐增强有关。这是由于氧化微晶纤维素中的醛基与壳聚糖中的氨基能发生缩合反应生成酰胺键，从而导致酰胺键的吸收峰逐渐增强，证明了氧化微晶纤维素与壳聚糖发生了交联反应[17]。

图2 微晶纤维素、氧化微晶纤维素、纯壳聚糖薄膜及各复合薄膜的红外光谱

2.2 X–射线衍射分析

微晶纤维素、氧化微晶纤维素、纯壳聚糖膜及各复合薄膜的X–射线衍射图谱如图3所示。微晶纤维素在2分别为14.7°、16.4°和22.5°时出现纤维素I型结构衍射峰，分别对应为1−10、110和200晶面[18]。与微晶纤维素的衍射峰相比，氧化微晶纤维素可以明显看出在2为11.9°、20.1°、21.9°处出现衍射峰，这是纤维素Ⅱ型结构的典型衍射峰[19]。这表明高碘酸钠的氧化处理部分破坏了微晶纤维素的晶态结构，使其晶型发生了改变，这可能是由于在氧化过程中的碱处理造成的。在纯壳聚糖膜及添加不同质量分数氧化微晶纤维素的复合薄膜的X–射线衍射图谱中，纯壳聚糖膜在2分别为8.4°、11.6°、18.5°时出现衍射峰，表明壳聚糖为半结晶结构[8]。各复合薄膜中，在2为11.6°和18.5°的衍射峰位置变化不大，但在2为8.4°的衍射峰出现了减弱，表明氧化微晶纤维素与壳聚糖间存在一定的相互作用。与此同时，在2为22.6°处出现了氧化微晶纤维素的衍射峰，证实了氧化微晶纤维素的存在，也说明了复合薄膜中氧化微晶纤维素的晶态结构未发生明显的改变[20]。

图 3 微晶纤维素、氧化微晶纤维素、纯壳聚糖薄膜及各复合薄膜的 X–射线衍射图谱

2.3 复合薄膜的力学性能分析

不同质量分数的氧化微晶纤维素对复合薄膜拉伸强度和最大断裂伸长率的影响如图4所示。由图4可见，随着氧化微晶纤维素含量的增加，复合薄膜的拉伸强度和最大断裂伸长率均呈现先增加后减小的变化趋势。壳聚糖纯膜的拉伸强度为41.61 MPa，最大断裂伸长率为15.98%。氧化微晶纤维素的加入提高了复合薄膜的最大断裂伸长率，其最大值达到了19.42%。当氧化微晶纤维素的质量分数为3%时，复合薄膜的拉伸强度达到了最大值，为43.07 MPa。这可能是由于氧化微晶纤维素中的醛基与壳聚糖之间发生了交联反应，增大了氧化微晶纤维素和壳聚糖之间的相互作用力，从而提高了薄膜的拉伸强度[21]。但当氧化微晶纤维素的质量分数在3%以上时，复合薄膜的拉伸强度和最大断裂伸长率逐渐下降，这可能是由于氧化微晶纤维素的颗粒尺寸较大，复合薄膜中高含量的氧化微晶纤维素发生了团聚或分散不均导致的[13]。

图4 纯壳聚糖薄膜及各复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率

2.4 复合薄膜的透光率/雾度分析

不同复合薄膜的透光率和雾度测试结果如图5所示。由图5可以看出，氧化微晶纤维素的质量分数对复合薄膜的透光率影响不大，它们的透光率均在91%左右，但随着氧化微晶纤维素质量分数的增加，复合薄膜的雾度逐渐增大，纯壳聚糖薄膜的雾度为1.77%。当氧化微晶纤维素质量分数为9%时，复合薄膜的雾度达到了34.19%。这表明氧化微晶纤维素虽不影响光线的透过，但当光线穿过的时候，会使部分光线发生散射，从而导致复合薄膜的雾度有所上升。

图5 纯壳聚糖薄膜及不同复合薄膜的透光率和雾度

2.5 复合薄膜的紫外光谱分析

图6为壳聚糖纯膜和氧化微晶纤维素交联壳聚糖复合膜的紫外光谱测试结果。从图6中可以看出，随着氧化微晶纤维素质量分数的增加，复合薄膜的紫外光透过率逐渐减弱。壳聚糖纯膜在300 nm处的紫外光透过率为43.5%。当氧化微晶纤维素的质量分数为9%时，复合薄膜300 nm处的紫外光透过率降低到了15.9%，降低了约63%，表明复合薄膜具有更好的紫外光屏蔽性能。这主要是因为氧化微晶纤维素加入壳聚糖薄膜后，其颗粒能使光发生散射或反射[13, 22]，且氧化微晶纤维素中的C=O双键也具有一定的紫外吸收能力，最终使得复合薄膜具有更好的紫外屏蔽性能[23]。

图6 纯壳聚糖薄膜及不同复合薄膜的紫外光谱

2.6 复合薄膜的热稳定性分析

图7为纯壳聚糖薄膜及不同质量分数氧化微晶纤维素交联壳聚糖复合薄膜的热重曲线。从图7中可看出，复合薄膜的热降解过程主要表现为3个阶段。第1阶段发生在25～160 ℃，薄膜的质量损失率约为4%，该过程中的微小质量损失对应于复合薄膜表面的水分子或残留乙酸分子的挥发；第2阶段在160～330 ℃，质量损失率约为43%，该阶段对应于壳聚糖分子主链的分解断裂，从而导致较大的质量损失；第3阶段在330 ℃以上直至测试的最终温度550 ℃，质量损失约为12%，主要是分解后残余物的进一步碳化[24]。各复合薄膜的最大热分解温度与纯壳聚糖膜的最大热分解温度相比，并没有发生明显的变化，这表明氧化微晶纤维素的加入，对复合薄膜热稳定性的影响不大。

图7 纯壳聚糖薄膜及不同复合薄膜的热重分析

2.7 复合薄膜的阻隔性能分析

氧化微晶纤维素添加量对壳聚糖复合薄膜水蒸气透过系数的影响如图8所示，壳聚糖纯膜的水蒸气透过系数为1.02×10−12g·cm/(cm2·s·Pa)。随着氧化微晶纤维素的质量分数从0%增加至5%，复合膜的水蒸气透过系数逐渐增加，当氧化微晶纤维素的质量分数为5%时达到最大值，为2.02×10−12g·cm/(cm2·s·Pa)。这可能是由于氧化微晶纤维素颗粒尺寸较大，在壳聚糖基体中产生了能使水分子通过的界面空隙，导致单位时间内通过的水蒸气分子增加[25]。当氧化微晶纤维素的添加量继续从5%增加至9%时，复合膜的水蒸气透过系数出现了降低。这可能是由于氧化微晶纤维素在复合薄膜中发生了团聚，使得复合膜的水蒸气透过系数发生了降低。

2.8 复合薄膜的形貌分析

图9为壳聚糖纯膜和各壳聚糖复合膜的微观形貌图片。由图9可以看出，壳聚糖纯膜表面光滑平整，均匀致密。当添加氧化微晶纤维素后，复合薄膜表面能明显观察到氧化微晶纤维素的颗粒，其大小在50～150 μm，且当氧化微晶纤维素质量分数低于3%时，其在薄膜表面分散较为均匀，说明氧化微晶纤维素与壳聚糖具有良好的相容性。但随着氧化微晶纤维素含量的增加，复合膜表面的粗糙程度逐渐增大，同时，当氧化微晶纤维素的质量分数在5%以上时，发生了明显的团聚现象，这与前面力学性能测试及水蒸气透过系数测试的结果是一致的。

图8 纯壳聚糖膜及各复合薄膜的水蒸气透过系数

图9 纯壳聚糖薄膜及不同复合薄膜的微观形貌图像

3 结语

文中以微晶纤维素与壳聚糖为原料，采用高碘酸钠氧化法对微晶纤维素进行氧化制备了氧化微晶纤维素，并进一步通过将氧化微晶纤维素与壳聚糖共混，采用溶液流延法制备出系列氧化微晶纤维素交联壳聚糖复合薄膜。对复合薄膜的组分、结构、形貌、力学性能、光学性能、热稳定性及阻隔性能进行了研究。实验结果表明：氧化微晶纤维素表面的醛基能与壳聚糖中的氨基发生交联反应，从而可以有效改善壳聚糖薄膜的力学性能和紫外屏蔽性能；氧化微晶纤维素的加入提高了复合薄膜的水蒸气透过率，但并未对复合薄膜的热稳定性产生明显的影响；当氧化微晶纤维素的质量分数为3%时，复合膜的抗拉强度最高。

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Preparation and Properties of Oxidized Microcrystalline Cellulose Cross-linked Chitosan Composite Films

WANG Bao-ying1, MA Fa-lai2, KANG Xing-ya1, LI Chen-lin1, SUN Ming-yue1, ZHANG Yan1

(1. Henan University of Animal Husbandry and Economy, Zhengzhou 450046, China; 2. Zhengzhou Golden Leaves Industrial Company, Zhengzhou 450000, China)

The work aims to prepare oxidized microcrystalline cellulose (OMCC) cross-linked chitosan composite films and explore the effects of cross-linking on the properties of chitosan composite films. Microcrystalline cellulose (MCC) was oxidized with sodium periodate to prepare OMCC. Then, composite films with different concentrations of OMCC (0%, 1%, 3%, 5%, 7% and 9%) were successfully fabricated through solution casting method. By characterizing the composition, morphology, mechanical properties, optical properties, thermal stability and barrier properties of the composite films, the effect of different OMCC concentrations on the properties of composite films was investigated. The aldehyde groups on the surface of OMCC were cross-linked with the amino groups of chitosan. The addition of OMCC increased the tensile strength and elongation at break of chitosan films, which reached up to 43.07 MPa and 19.42% respectively. With the increase of the OMCC, the UV-blocking properties and water vapor permeability of the films were improved, while the thermal stability was almost unaffected. The OMCC cross-linked chitosan can enhance the mechanical properties and UV-blocking properties of chitosan film, which is beneficial to broadening its application in packaging field.

chitosan; oxidized microcrystalline cellulose; cross-linked; UV-blocking property; composite film

TB484.6

A

1001-3563(2023)13-0027-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.13.004

2022−11−03

河南省重点研发与推广专项（科技攻关）项目（222102110065，222102110111）；河南省高等学校重点科研项目（22A430023）；河南牧业经济学院重点学科建设项目（XJXK202203）

王保营（1985—），男，博士，讲师，主要研究方向为功能包装复合薄膜。

张岩（1972—），女，博士，教授，主要研究方向为功能包装复合材料及食品安全。

责任编辑：曾钰婵