我国耕地土壤重金属输入输出平衡变化分析

刘子青，刘菁，刘寒冰，樊飞跃，苏春利，孙在金*，师华定，梁家辉

（1.生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心，北京 100012；2.中国地质大学环境学院，武汉 430078）

耕地土壤是农产品生产的基础，当土壤被重金属污染时，农产品质量下降，并通过食物链危害人类健康。我国耕地土壤重金属含量总体低于风险管控值，但湖南、广东、新疆、甘肃、陕西等地的污染较为严重，主要污染物为Cd、Hg 和Ni[1]。目前已有许多省市开展了耕地土壤重金属污染风险管控工作[2]。

分析土壤重金属的输入输出平衡，了解土壤重金属的主要来源途径，可以更有针对性地进行土壤重金属污染源头防治和风险管控。目前，已有许多学者对国内外耕地土壤重金属输入输出平衡进行了分析。Salman 等[3]、Karami 等[4]、Belon 等[5]、Nicholson 等[6]分别研究了埃及索哈杰南部、伊朗中部、法国、英国耕地土壤重金属的输入输出平衡。我国研究者对浙江省[7]、海南岛[8]、长株潭[9]和珠三角地区[10]制定了输入输出清单来评估耕地土壤中重金属的平衡。Luo 等[11]、Ni等[12]、Shi 等[13]对我国耕地土壤编制了全国范围的重金属输入输出清单，分析了我国耕地土壤重金属的输入输出平衡。全国范围内的重金属输入输出平衡清单在耕地土壤重金属污染源头防治和环境管理中发挥了重要作用。

本研究根据2015—2020 年公开发表的文献和国家统计数据，建立了我国耕地土壤重金属输入输出清单，输入途径包括大气沉降、灌溉水、化肥、畜禽粪便及市政污泥，输出途径包括作物移除、地表径流和地下渗滤。土壤中重金属的挥发和降解损失可以忽略不计，不作为输出途径考虑[14]。此外，与Ni 等[12]建立的2006—2015 年的清单进行对比，分析我国耕地土壤重金属输入输出的现状、变化及其原因，以期准确掌握我国耕地土壤重金属的累积状况，为耕地土壤环境管理提供基础支撑。

1 材料与方法

1.1 数据来源

检索Web of Science、Science Direct、中国知网数据库和维普中文科技期刊全文数据库，收集上述途径对耕地土壤重金属（Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni）的输入输出通量以及灌溉水、化肥、畜禽粪便、市政污泥、农作物中重金属含量的数据。文献筛选原则为：①文献发表时间为2015—2020 年；②采样区域远离工矿企业；③能够从文献的文字或图表中提取出不同途径的输入输出通量或灌溉水、化肥、畜禽粪便、市政污泥、农作物中重金属含量的均值、范围、标准差。经筛选，共选出135 篇文献，包含全国29 个省市的110个城市的相关数据（由于文献资料有限，统计地区不包括西藏自治区、中国香港、澳门特别行政区、中国台湾省和南海诸岛），各个省份的文献数量和城市分布见表1。由表1 可知，前人的研究集中在人类活动密集区，因此本研究统计的数据主要反映我国人类活动密集区耕地土壤重金属输入输出平衡变化情况。利用耕地面积、灌溉面积、单位面积耕地灌溉用水量、化肥年施用量、畜禽的年饲养量、污泥农用量、农作物产量等公开的统计数据，参考倪润祥[15]和石陶然[16]的计算公式，重新计算文献数据，推导出不同途径对耕地土壤重金属的输入输出量。

表1 研究区分布及文献数量Table 1 Distribution of study areas and paper amount

1.2 质量平衡模型

利用质量平衡模型分析耕地土壤重金属的输入输出平衡，即通过计算耕地土壤重金属的总输入量和总输出量之差来分析重金属的输入输出平衡。耕地土壤重金属的输入输出量按照如下公式计算：

式中：Fin和Fout为所有途径的总输入量和总输出量（t·a-1）。Fatm、Firr、Ffer、Fman和Fslu是大气沉降、灌溉水、化肥、畜禽粪便和市政污泥对土壤重金属的输入量（t·a-1）。Fcrop、Frof和Flea是通过作物移除、地表径流和地下渗滤的输出量（t·a-1）。ΔF为重金属的净输入量（t·a-1）。

2 结果与讨论

2.1 输入输出平衡变化

2006—2015 年和2015—2020 年我国耕地土壤重金属输入输出量如表2 所示。重金属总输入量由高到低的顺序为：Zn>Cu>Pb>Cr>Ni>As>Cd>Hg，与法国和英国重金属总输入量的排序一致[5-6]。选取2006—2015 年我国耕地土壤重金属输入输出清单进行比较[12]，并将重金属输入量的变化率列于表3。结果显示，Cd、Hg、As、Pb、Cr、Ni 的总输入量分别下降了19.4%、50.1%、34.1%、43.2%、56.6%、47.0%，Cu 和Zn分别增加了0.8%和11.5%。

表2 我国耕地土壤重金属输入输出量（t·a-1）Table 2 Annual heavy metals inputs and outputs to agricultural soils in China（t·a-1）

表3 2006—2015年和2015—2020年我国耕地土壤重金属输入输出量的变化率（%）Table 3 Change of heavy metals inputs to agricultural soils in China from 2006—2015 to 2015—2020（%）

与2006—2015 年相比[12]，我国耕地土壤Cu 和Zn的净输入量略微升高，Cd、Hg、As、Pb、Cr、Ni的净输入量分别下降了28.0%、54.1%、43.7%、47.8%、60.7%、48.4%。目前，我国耕地土壤重金属的输入大于输出，重金属呈累积状态，但累积量呈下降趋势。这些结果将有助于了解耕地土壤重金属污染的整个过程，为耕地土壤环境管理和政策制定提供依据。

每个输入途径在总输入途径中的占比即为不同输入途径对耕地土壤重金属的贡献率，如图1 所示。2015—2020 年，畜禽粪便对Cu 和Zn 的总输入量贡献最大，分别为74.6%和62.6%，大气沉降对其他重金属的贡献最大，市政污泥的贡献最小。然而，2006—2015年，除Cu主要来源于畜禽粪便，其他重金属主要来源于大气沉降。这与部分国外研究区存在差异。例如，在法国，除Cd 和Cr 外，其他重金属主要来源于畜禽粪便[5]；在英国，除Cu 和Cr 外，其他重金属主要来源于大气沉降[6]，这种差异可能是由不同的农业生产活动和工业活动造成的。

图1 我国耕地土壤重金属主要输入途径贡献率Figure 1 Relative contributions of different input flux pathways of heavy metals in agricultural soils in China

除作物移除外，本研究还考虑了地表径流和地下渗滤对耕地土壤重金属的输出。不同输出途径对耕地土壤重金属的输出存在差异，如表2 所示。作物移除是Cd、Hg、Cu、Ni输出的主要途径，地表径流是As、Pb、Cr、Zn 输出的主要途径，地下渗滤对重金属的输出贡献最小。由表3 可知，除了Cu 和Ni，其他重金属的总输出量均上升，这可能是由输出途径的增加以及农作物产量的增加所导致。与2006—2015 年相比，2015—2020 年我国农作物的年均产量增加了13.0%[17]，这可能导致作物收获对耕地土壤重金属的输出量增加，从而造成总输出量增加。土壤中Cu 主要通过作物移除输出，而由表4 可知灌溉水中Cu 的含量呈下降趋势，当灌溉水中Cu的含量降低时，作物对Cu 的吸收量也会随之降低，因此猜测Cu 的总输出量降低可能是由灌溉水中Cu 的含量降低所导致。Ni主要通过作物移除从土壤中输出，由表5 可知氮肥、钾肥、磷肥和复合肥中Cu的含量均呈下降趋势，当化肥中Cu 的含量降低时，农作物对Cu 的吸收量也会随之降低，因此推测Cu 的总输出量降低可能是由化肥中Cu的含量降低所导致的。

表4 灌溉水中重金属的含量（µg·L-1）Table 4 Concentrations of heavy metals in irrigation water（µg·L-1）

表5 化肥中重金属的含量（mg·kg-1）Table 5 Content of heavy metals in fertilizers（mg·kg-1）

在2015—2020 年公开发表的文献中，关于耕地土壤重金属输出的文献较少，部分重金属的输出量评估结果可能存在偏差。本研究通过多个数据库广泛收集相关文献，减少了单一数据库收录文献不全面的影响，尽可能减少偏差。

2.2 不同途径输入量变化

2.2.1 大气沉降

大气沉降对耕地土壤Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni的输入量分别降低了15.8%、63.9%、36.7%、43.6%、65.4%、28.8%、28.5%、56.3%，这与大气污染物排放量的下降有关。工业生产、交通运输、化石燃料燃烧等产生大量的有害气体和粉尘，经过自身重力沉降和降雨进入土壤[18]。大气颗粒物的质量浓度与大气重金属沉降量的变化基本一致，相比于2006—2015年[12]，2015—2020 年PM10的浓度下降了25.8%；从2013 年到2020年，PM2.5的浓度不断下降[19]（图2）。2015—2020年，我国规模以上采矿企业和金属冶炼企业的数量分别减少了26.2%和22.9%，煤炭、煤油、液化石油气的生活消耗量分别下降了32.0%、20.7%、42.5%，其中煤炭在能源消耗总量中的比下降了7%[17]。这些变化最终导致大气重金属沉降通量的降低。

图2 2006—2020年我国大气颗粒物质量浓度变化趋势Figure 2 Change of atmospheric particulate concentration in China from 2006 to 2020

通过文献搜集得到英国、法国、美国等31 个国家的大气重金属沉降通量，并将这31 个国家的大气重金属沉降通量的几何均值用于表示国外研究区大气重金属沉降通量[20-35]。与国外研究区相比，我国的大气沉降通量仍较高，其中As 和Cr 的大气沉降通量约比国外研究区高1 个数量级，如图3 所示。受人为活动的影响，我国有大量的重金属通过大气排放进入生物圈，这些排放物远超过其他国家[31]。造成这种差异的主要原因可能是我国的工业活动较多以及大气沉降通量的监测方法不同[5，31]。德国、挪威、美国等国家广泛应用苔藓被动采样技术进行大气重金属环境监测[32-35]，而我国主要采用传统的被动采集技术[18]，利用苔藓植物评估大气沉降通量的方法尚未完善，标准化程度较低，且其准确性和稳定性受苔藓植物的生境条件影响，这可能是造成监测的大气沉降通量偏低的原因[3，36]。

图3 我国和国外不同重金属大气沉降通量Figure 3 Atmospheric deposition flux of heavy metals in China and oversea countries

2.2.2 灌溉水

与2006—2015 年相比[12]，除Hg 外，灌溉水对Cd、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 的输入量分别下降了15.3%、61.6%、72.8%、32.9%、50.0%、18.8%、18.4%。这与灌溉水中重金属的含量和灌溉用水量的变化有关。灌溉水中As、Pb、Cu 的含量降低，其他重金属的含量升高，故灌溉用水量是控制重金属输入量的最主要因素。《中国水资源公报2020》显示，2015—2020 年，我国农业用水总量下降了6.2%，农田灌溉水有效利用系数提高了5.04%，使得重金属的输入量降低。

在污水灌溉被全面禁止后，我国主要利用地表径流和地下水灌溉农田，但农药化肥的不合理使用以及废水的随意排放均会对灌溉水造成污染。与2006—2015 年相比[12]，灌溉水对Hg 的输入量增加了86.8%，其主要原因是灌溉水中Hg 的含量增加。与2006—2015 年相比，我国耕地灌溉水中Hg 的含量增加了140.54%，但未超过GB 5084—2021《农田灌溉水水质标准》中的最低限值。农药施用通常采用喷雾方式，在此过程中部分农药会落到水生作物的水体当中，且这些残留的农药会随水体迁移到沟渠或河流等灌溉水中。根据联合国粮农组织（FAO）统计数据，2015—2020 年 我 国 农 药 施 用 量 从177.24 万t·a-1增 加 到177.37 万t·a-1[37]，水体残留农药的量也会随之增加。虽然有机汞农药已被禁用，但常用的杀虫剂和除草剂中仍含有微量的Hg[38]，因此推测农药施用量的增加可能会导致灌溉水对土壤Hg输入量的增加。2016—2019 年，我国制造业增长了26.1%，烧碱和氯这类生产原材料的需求也随之增大[17]。Hg 可以从烧碱和氯的生产过程中释放出来，并进入沟渠和灌溉渠中[39]。2015—2020 年我国废水中Hg 的排放量增长了4.5%[40]。因此，当地表径流和地下水受到工业废水及生活废水的污染时，灌溉水对耕地土壤Hg 的输入量增加。工业废水是向自然水体排放Hg的主要人为来源[41]，所以应该加强对工业废水排放的管控，防止工业废水的随意排放对灌溉水造成污染。《“十四五”工业绿色发展规划》提出到2025 年，重点行业主要污染物排放强度降低10%，所以应降低工业废水的排放强度，从源头上控制污染物的产生，降低灌溉水被污染的风险。

由表4 可知，2015—2020 年，灌溉水中8 种重金属的含量均显著低于《农田灌溉水水质标准》（GB 5084—2021）中的最低限值，但长期输入仍会造成重金属在耕地土壤中的不断累积。《农田灌溉水水质标准》（GB 5084—2021）中增加了总镍的限值，明确了农田灌溉水质监督管理主体，明确了禁止向农田灌溉渠道排放工业废水或医疗污水。同时，为推动农村生活污水资源化利用，将处理后的农村生活污水纳入标准适用范围。新标准加强了对农田灌溉水的监督管理，对促进农业可持续发展和保障土壤生态环境安全意义重大。

2.2.3 化肥

化肥对Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni 的输入量降低了 38.8%、33.0%、16.2%、36.3%、11.3%、20.9%、52.2%，这与化肥中重金属的含量及化肥施用量的变化有关。2015—2020 年，氮肥、磷肥、钾肥的年施用量降低了15.63%~22.45%，复合肥的年施用量增加了2.08%[17]。化肥中重金属的含量如表5 所示。除氮肥中的Cr、钾肥中的Cr和Cu、磷肥中的Zn 外，化肥中重金属的含量均降低。磷肥和复合肥中Cr、Cu 的含量远高于氮肥和钾肥，所以氮肥和钾肥对Cr、Cu 输入量变化的贡献可忽略不计。《肥料登记管理办法》对申请登记的肥料产品重金属含量进行严格把关，降低了化肥对部分重金属的输入量。此外，施肥技术的不断改进和化肥生产工艺的不断优化也使得化肥对耕地土壤重金属的输入量降低。

化肥对Zn 的输入量增加了5.9%，这与磷肥中Zn含量的升高以及复合肥年施用量的增加有关。磷矿石与浓硫酸生产湿法磷肥的过程会改变Zn的赋存形态，促使Zn 活化，最终导致磷肥中Zn 的有效性和活性增加[42]。此外，《肥料中有毒有害物质的限量要求》（GB 38400—2019）中缺少对Zn的限制，导致化肥中Zn的含量增加，从而导致化肥对土壤Zn的输入量增加。

2022年1月发布了最新修订的《肥料登记管理办法》，推广缓释肥、水溶肥等新型肥料，改进施肥措施，减少化肥施用量，以保证肥料产业的健康发展[43]。《“十四五”全国农业绿色发展规划》提出，到2025 年，化肥施用量持续减少，主要农作物化肥利用率从2020 年的40.2%，提高到2025 年的43%[44]。这些政策有助于降低化肥对耕地土壤重金属的输入。

2.2.4 畜禽粪便

畜禽粪便对Cd、Hg、As、Pb、Cr 的输入量分别降低了32.7%、30.8%、9.9%、18.5%、9.0%。由表6 可知，畜禽粪便中Cd、Hg、Pb 的含量均下降。2015—2020年，我国家禽的饲养量增加了15.5%[17]，其他畜禽的饲养量均下降。因此，畜禽粪便重金属的含量是控制重金属输入的主要因素。《畜禽规模化养殖污染防治条例》的严格实施，控制了畜禽粪便中重金属的含量，从源头上控制了畜禽粪便对耕地土壤重金属的输入量。

表6 畜禽粪便中重金属的含量（mg·kg-1）Table 6 Content of heavy metals in livestock manures（mg·kg-1）

畜禽粪便中Cu、Zn、Ni 的含量升高，导致它们的输入量增加。Cu 和Zn 常被用作饲料添加剂，以提升畜禽的养殖效率。Ni 具有调节核酸和蛋白质代谢，参与反刍动物消化代谢调节等功能，是动物营养中的必需微量元素，因此也常被用作饲料添加剂[45]。在猪饲料中添加CuSO4可提升猪的抗病菌能力。Zn 是酶的组分，能加快畜禽的代谢，促进畜禽的生长[46-47]。但只有少量重金属可以被动物吸收，大部分会随其粪便排出[48-49]，从而造成重金属的累积。此外，《生物有机肥料》（NY 884—2012）未限制畜禽粪便中Cu、Zn、Ni的含量，缺少对Cu、Zn、Ni的控制，使其通过畜禽粪便进入土壤的风险增大。

2.2.5 市政污泥

与2006—2015 年相比[12]，市政污泥对土壤As、Cr的输入量增加了22.8%、3.5%，对Cd、Hg、Pb、Cu、Zn、Ni 的输入量分别下降了2.4%、18.6%、19.4%、29.8%、8.7%、2.3%。Ni 等[12]利用1999—2006 年的数据，估算的2006—2015 年的输入量可能偏小。污泥的施用量和污泥重金属的含量是影响重金属输入量的主要因素[50]。市政污泥中8 种重金属的平均含量均低于《农用污泥中污染物控制标准》（GB4284—2018）、《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）、《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》（GB 24188—2009）的最低限值，如表7所示。

表7 市政污泥中重金属的含量（mg·kg-1）Table 7 Content of heavy metals in sewage sludge（mg·kg-1）

工业废水、生活污水、降雨是城镇污水处理厂污水中的重金属的主要来源。生活污水中的As和Cr主要来源于油漆、洗涤用品、防腐剂、润滑油等[51]。随着居民消费水平的提升，生活污水中的As 和Cr 的含量增加，最终导致污泥对As 和Cr 的输入量增加。2015—2020 年市政污泥的产量增长了22.6%[41]。土地利用是我国污泥的主要处置方式[52]。因此，为降低污泥农用的危害，需改善污泥的生产工艺，降低其重金属含量，并加强对污泥重金属的管控。

2.3 变化原因及对策

与2006—2015 年相比，2015—2020 年我国耕地土壤Cd、Hg、As、Pb、Cr、Ni 的净输入量分别大幅下降了28.0%、54.1%、43.7%、47.8%、60.7%、48.4%，初步判断这是由于我国对大气污染物排放、废水排放、化肥生产、污泥的净化进行了严格管控，有效控制了农业生产和工业活动对耕地土壤重金属的输入。同时，农作物产量的增加也是重金属净输入量降低的原因。Cu 和Zn 的净输入量分别略微升高了2.4%和7.2%，这主要是由于畜禽粪便中Cu 和Zn 含量的升高。建议完善《饲料卫生标准》，增设Cu 和Zn 的最高限量标准，控制我国饲料中Cu 和Zn 的添加量，从源头上减少Cu 和Zn 的输入。在畜禽粪便的堆肥过程中加入钝化剂，优化堆肥工艺参数，可降低畜禽粪便中重金属的生物有效性，从输入过程中降低畜禽粪便的还田风险[53]。此外，还需加强对化肥中Cu和Zn的限制，完善《肥料中有毒有害物质的限量要求》中Cu 和Zn 的最高限量标准，提升化肥生产中原材料的质量，优化化肥的生产工艺，降低化肥中重金属的含量[42]。

3 结论与展望

（1）与2006—2015 年相比，2015—2020 年我国耕地土壤Cu 和Zn 的总输入量分别增加了0.8%和11.5%，其他重金属的总输入量均下降；2015—2020年，除了Cu 和Ni，其他重金属的总输出量均上升。2015—2020 年，大气沉降对除Cu 和Zn 以外的重金属的贡献最大，市政污泥的贡献率最小。2006—2015年，除Cu主要来源于畜禽粪便，其他重金属主要来源于大气沉降。

（2）与2006—2015 年相比，2015—2020 年大气沉降对我国耕地土壤重金属的输入量均降低，灌溉水对Hg 的输入量增加了86.8%，化肥对Zn 的输入量增加了5.9%，畜禽粪便对Cu、Zn、Ni 的输入量增加了6.6%~64.7%，市政污泥对As、Cr的输入量分别增加了22.8%、3.5%。

（3）2015—2020 年我国耕地土壤Cu 和Zn 的净输入量均升高，其他重金属的净输入量大幅下降。目前，我国耕地土壤重金属的输入量大于输出量，重金属呈累积状态，但累积量不断降低。

值得注意的是，本研究统计了2015—2020 年的文献数据，时间相对较短，文献资料有限，部分地区未发表相关文献，因此统计的研究区无法与Ni等[12]完全保持一致，可能导致对比结果存在偏差，后续研究可扩大统计的时间范围，补充收集最新相关文献，增加数据对比的可靠性。除了大气沉降、灌溉水、化肥、畜禽粪便及市政污泥，农药施用也会使部分重金属进入土壤中，因此后续可考虑农药施用对土壤重金属的输入量。此外，本研究利用全国畜禽粪便和污泥农用率的平均值计算这两个途径土壤重金属的输入量，结果存在不确定性。因此，后续可补充收集2015—2020年与2006—2015 年土壤重金属含量的数据来检验结果的可靠性。