进气湿度对质子交换膜燃料电池输出性能的影响

卫超强,张君善,宛泉伯,李永利

(武警工程大学 装备管理与保障学院,西安 710000)

0 引言

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有清洁环保、能量转化率高等优点[1],可广泛应用于各种交通工具及便携式电源[2],同时具有低噪声、低热辐射的特点,未来在军事方面的应用或将成为首选。因此,研究PEMFC的输出性能成为当前的热点之一[3]。凌感等[4]通过Fluent仿真分析发现,当PEMFC处于50 ℃温度时,随着进气湿度的增加,质子交换膜的温度、水含量以及PEMFC的输出性能逐渐增大。Chugh等[5]通过试验及PEMFC的Matlab模型发现,当PEMFC处于80 ℃温度时,随着相对湿度的增加,质子交换膜的电导率升高,电池的输出性能得以改善。Kim等[6]通过试验得出,PEMFC的相对湿度增加时,膜的水合程度增加,欧姆电阻降低。纪少波等[7]与Fereshteh等[8]分别通过仿真模拟发现,膜的水含量和渗透阻力系数随着进气湿度的增加而增大。张少哲等[9]通过试验和三阶R-CPE等效电路模型发现,在PEMFC处于75 ℃、电流密度在0.05～1.4 A/cm2时,进气湿度是影响单电池欧姆阻抗的最大因子。刘骞等[10]的研究表明,当质子交换膜的水含量降低时,其法拉第阻抗会显著增大。Wang等[11]通过电堆实验证明了在相同的条件下,PEMFC的输出性能对阴、阳两极加湿度的敏感程度不同。贾坤晗等[12]通过建立RHC模型得出增加阳极相对湿度可以改善电池的输出性能的结论。本文中研究了不同进气湿度条件下PEMFC的输出性能,分析了不同进气湿度对膜水含量和电导率的影响,得出了Nyquist曲线和极化曲线的变化规律。研究结果为提高PEMFC的输出性能提供了参考。

1 PEMFC的工作原理

如图1所示,PEMFC工作时,氢气在阳极催化剂的作用下分解为H+和e-,e-通过负载传递到阴极形成闭合回路,H+穿越质子交换膜到达阴极进行电化学反应。

图1 PEMFC工作原理示意图

目前,燃料电池的质子交换膜大部分使用Nafion膜(图2所示),其分子结构上包含有磺酸基(-HSO3),磺酸基通过与H+的结合与分解完成H+的传递。而质子交换膜的水含量会影响H+基于磺酸基的传递速度,且质子交换膜上的水分子越多,H+的传递效率越高,故为了确保质子交换膜上拥有较多的水分子,需要在反应物进入PEMFC之前对其进行加湿处理。因此,研究进气湿度对PEMFC输出性能的影响十分必要。

图2 质子交换膜示意图

2 PEMFC建模

2.1 流体力学模型

质子交换膜的离子导电性与水含量相关,膜水含量受进气湿度的影响,而进气加湿的效果可以通过水活性来表示：

(1)

式中：Pw为加湿温度的饱和蒸汽压,Pa;Psat为工作温度的饱和蒸汽压,Pa。

质子交换膜的水含量λ为：

λ=0.043+17.18RH-39.85RH2+36RH3

(2)

在质子传递的过程中存在电渗拖曳现象,水分子的数量可以表示为：

(3)

当电流为i时,从阳极到阴极的水流量表示为：

(4)

阴极由于发生电化学反应会产生大量的水,所以会造成水回流的现象,称为“反向扩散”。水反向扩散流量可以表示为：

(5)

式中：ρdry为Nafion膜的干燥密度,kg/m3;Mm为Nafion膜的摩尔质量,g/mol;Dλ为水扩散率;δ为Nafion膜的厚度,m。

电渗拖曳现象和“反向扩散”相结合为膜中的总水流量,表示为：

(6)

电导率σ为：

(7)

物质流动通过Maxwell-Stefan多组分扩散方程控制：

(8)

式中：ρ为气相混合物密度,kg/m3;wi为各物质的质量分数;▽为哈密顿算子;Dij为二元扩散系数;M为摩尔质量,g/mol;xj为摩尔分数;P为压力,Pa;u为气体速度,m/s;T为温度,K;Ri为各物质源项。

电荷转移的电流密度用Butler-Volmer动力学方程描述。阳极为：

(9)

式中：i0,a为阳极交换电流密度,A/cm2;PH 2为氢气分压,Pa;PH2,ref为氢气参考压力,Pa;PH2O为水的分压,Pa;PH2O,ref为水的参考压力,Pa;F为法拉第常数;R为气体常数;η为过电压,V。

(10)

式中：i0,c为阴极交换电流密度;PO2为氧气压力,Pa;PO2,ref为氧气参考压力,Pa。

2.2 几何模型

通过数值模拟研究进气湿度对PEMFC输出性能的影响,建立一个15 mm×5 mm×2 mm的直流道PEMFC几何模型(如图3所示)。采用对流式的进气方式,使气体传输由扩散变为强迫对流,从而使反应物更多地进入电池内部。

图3 单流道的PEMFC几何模型示意图

在COMSOL Multiphysics自带的网格处理器中对PEMFC进行网格划分,图4为整体网格划分示意图。在单元大小中设置为普通物理学校准,最大单元尺寸为2.5×10-3m,最小单元尺寸为4.5×10-4m,最大单元增长率为1.5,曲率因子为0.6,狭窄区域分辨率设置为0.5。PEMFC模型整体网格数量为39 040。

图4 网格划分示意图

PEMFC的膜采用Nafion112(δ=0.05 mm),设置PEMFC的工作状态为稳态、恒温,研究的物理场包括二次电流分布、多孔介质流动、浓物质传递以及固体传热,在COMSOL Multiphysics中进行耦合分析。其主要参数如表1所示。

表1 计算机模拟时的主要参数

3 结果分析

3.1 电池水含量的分布状况

电池中水含量的分布状况对电池的运行性能来说至关重要。PEMFC的电化学反应发生在电池阴极,因此阴极水含量的分布状况可以反映整个电池的电化学反应状态。选取阴阳极进气湿度分别为50%、75%、100%,当工作温度为353 K、阳极进气速度为0.15 m/s、阴极进气速度为0.55 m/s时,分析不同进气湿度对电池水含量分布情况的影响。图5为不同进气湿度条件下阴极水含量的分布云图。

图5 不同进气湿度下阴极水含量的分布云图

由图5可知,当进气湿度为50%时,电极水含量最低为6.3 mol/m3,最高为15.9 mol/m3;当进气湿度为75%时,电极水含量最低为10.9 mol/m3,最高为18.7 mol/m3;当进气湿度为100%时,电极水含量最低为16.8 mol/m3,最高为22.5 mol/m3。由上述数据可知,随着进气湿度的增加,电极水含量逐渐增大。这是由于当进气湿度增加时,质子交换膜上的水含量增大,传导质子的能力增强,使得电化学反应加快,产生的水增多。由图5可知,电化学反应生成的水大部分积聚在电极的两侧和靠近流道出口的位置,这是由于电池的“吹扫”现象,PEMFC的进气压力导致电化学反应所产生的水沿着气体扩散的方向聚集。但当电池水含量过多时,会发生“水淹”现象,导致靠近流道区域的反应物的质量分数要明显高于远离流道区域的反应物质量分数,使反应物在气体扩散层中不能均匀地扩散,这种分布不均匀性会在一定程度上影响电池的性能。因此,在确保电池不出现“水淹”现象的情况下,电极水含量的提高有助于提升其输出性能。

3.2 加湿度对质子交换膜欧姆阻抗的影响

改变进气湿度会导致质子交换膜上水含量和电导率发生变化,图6、图7分别为不同进气湿度条件下质子交换膜上水含量和电导率的变化曲线。由图6、图7可知,质子交换膜上的水含量和电导率随着进气湿度的升高而逐渐增加。这是由于随着进气湿度增加,质子交换膜的水扩散系数增大,电化学反应速率加快,此时产生大量的水使得膜的水含量增加。质子传递所受到的阻力与膜的水合程度密切相关,水含量的增加在一定程度上会增强H+的传导能力,提升质子交换膜的电导率,降低膜的欧姆阻抗,改善电池的输出性能。

图6 质子交换膜的水含量

图7 质子交换膜的电导率

图8为不同进气湿度下的Nyquist曲线。阻抗谱曲线与横轴的交点代表的是PEMFC的欧姆阻抗[13]。由图8可知,在高频状态下,当进气湿度为50%时,欧姆阻抗为3.67×10-5Ω·m2;进气湿度为进气湿度为75%时,欧姆阻抗为2.91×10-5Ω·m2;进气湿度为100%时,欧姆阻抗为2.63×10-5Ω·m2。从上述数据可知,当进气湿度从50%上升到100%时,欧姆阻抗不断降低,且降幅达29.7%。这是由于随着进气湿度增加,PEMFC内部水含量升高,改善了膜的水合程度,增加了质子的传递速率,降低了欧姆阻抗。同时,随着进气湿度的增加,低频状态下阻抗实部的差值小于高频状态下的差值,表明PEMFC的电流分布更加均匀。综上所述,增加进气湿度有助于降低质子交换膜的欧姆阻抗,提升PEMFC输出性能的同时使电流分布更加均匀。

图8 不同进气湿度下的Nyquist曲线

3.3 加湿度对PEMFC输出性能的影响

图9为不同阳极加湿度条件下PEMFC的性能曲线。由图9可知,当电流密度处于定值时,电池的输出电压与输出功率都随着阳极加湿度的增加而增大。这是由于当进气加湿度增加时,质子交换膜的水含量和电导率都增大,此时膜的欧姆阻抗下降,电池的输出性能增强。当电流密度处于0～0.1 A/cm2时,输出电压会出现一个迅速的压降区,这是由于电化学反应初期,生成的水较少,质子交换膜未能充分湿润,阻抗较大且反应物要消耗能量突破活化壁垒,导致输出电压下降,此阶段为活化极化阶段。当电流密度处于0.1～1.2 A/cm2时,随着电流密度的增加,电化学反应稳定,生成的水使质子交换膜充分湿润,此时Tafel斜率趋于定值,电池平稳运行,此阶段为欧姆极化阶段。当电流密度处于1.2 ～1.4 A/cm2时,反应物物质的量增加,电池浓差极化现象加剧,引起电池产生急剧的压降现象,此阶段为浓差极化阶段。当电流密度为1.18 A/cm2时,电池处于最佳运行状态,随着湿度的增加其峰值功率从起始的3.01 W上升为3.22 W,增幅为7.0%。

图9 不同阳极进气湿度下的性能曲线

图10为不同阴极加湿度条件下PEMFC的性能曲线。如图10所示,性能曲线的主要变化趋势与不同阳极加湿度条件下对电池输出性能的影响类似,PEMFC的输出性能随阴极加湿度的增加而增大。当电流密度为1.13 A/cm2时,电池处于最佳运行状态,其峰值功率从起始的2.42 W上升为2.58 W,增幅为6.6%。综上所述,阳极加湿度对电池的影响更加明显,峰值功率高且增幅大,这是由于阳极电化学反应产生H+和电子的速度决定了电池发生电化学反应的速度。随着进气湿度的增加,质子交换膜的水含量增大,膜的电导率升高,欧姆阻抗降低,H+的传递速度加快,从而使电化学反应速率增加,PEMFC的输出性能增强。

图10 不同阴极进气湿度下的性能曲线

Uma等[14]进行了一系列实验用于研究进气加湿度对质子交换膜燃料电池输出性能的影响,图11为不同进气湿度条件下PEMFC的输出电压和功率,随着进气湿度的增加,PEMFC的输出电压和功率都有一定的增加,仿真结果与试验结果曲线总体趋势相同,且偏离情况在正常误差范围之内。使用该仿真模型可降低研究成本,为未来PEMFC的设计和性能评价提供参考。

图11 不同进气湿度下PEMFC的输出性能曲线

4 结论

利用COMSOL Multiphysics和Matlab平台搭建PEMFC模型,对不同进气湿度下PEMFC的输出性能进行仿真分析。结果表明：当PEMFC温度为353 K、阳极进气速度为0.15 m/s、阴极进气速度为0.55 m/s时,随着进气湿度的增加,质子交换膜的欧姆阻抗降低,电极的水含量升高且分布状况良好;当阳极进气加湿度从50%上升到100%时,电池的峰值功率从3.01 W上升为3.22 W,增幅为7.0%;当阴极进气加湿度从50%上升到100%时,电池的峰值功率从2.42 W上升为2.58 W,增幅为6.6%。该研究结果符合PEMFC的工作状态,对提升PEMFC的输出性能有参考作用。