管内壁制备金属涂层研究进展

张瑞莹 付晓刚 阮章顺 冯伟

摘 要：针对在管内壁这种狭长空间内表面制备金属涂层方法有限、难度增加，本文对适合这种空间的电镀法、电沉积法、包埋渗法、金属有机气相沉积法进行了分析与总结。从工艺成熟度与成本控制角度出发，电镀法在改进工艺设计，包埋渗法降低制备温度后，有希望进行应用尝试。

关键词：管内壁；狭长空间；金属涂层

1 概述

金属涂层与现代生产、生活密切相关，装饰性、防腐蚀、防扩散、防污等功能性金属涂层均已被深入研究并各自形成成熟的制备与发展规模。从基体形状出发，市场上只是简单分成平面与特异形状两大类，其中，特异形状也基本是指物体的外表面。对于管内壁有功能性金属涂层需求的场景，由于无法直接作用于这种狭长内表面，制备方法难度升级，效果难以保证。这对研究者以及相关从业者是一个不小的挑战，同时也存在巨大的市场潜力。

如果管内有填充物支撑，可以采用至少三层金属箔，插入并点焊在管与支撑物之间，但金属箔存在阳离子缺陷，涂层容易滑移甚至剥落，不利于长期应用。采用扩散涂层能够大幅提升涂层的附着性、连续性与完整性，同时管内不需要填充物支撑，应用前景更加广泛。

2 制备方法

2.1 电镀法

电镀是指金属或合金从其化合物水溶液、非水溶液或熔盐中电化学沉积的过程。这些过程在一定的电解质和操作条件下进行，金属电沉积的难易程度以及沉积物的形态与沉积金属的性质有关，也依赖于电解质的组成、pH值、温度、电流密度等因素。主要影响因素为镀液温度、电流密度和镀膜时间。

如图1所示，在管内壁电镀金属涂层需要保证管内电解质的流动状态，以及阳极处于管中心位置，工艺设计较为烦琐，目前未见报道。

2.2 电泳沉积法

电泳沉积是指在稳定的悬浮液中通过直流电场的作用，胶体的粒子沉积成材料的过程。电泳沉积制得的涂层具有涂层丰满、均匀、平整、光滑的优点，其硬度、附着力、渗透性能更好。

参考文献［1］开发了基于纳米流体的电泳沉积（electrophoresis deposition，EPD）工艺，纳米流体是指纳米颗粒在液体介质中的悬浮液。笔者所在课题组研究了广泛的涂层材料，包括二氧化钛、氧化钇稳定氧化锆（YSZ）、氧化钒和纯金属钛、锆和钒，对氮化钛沉积也进行了有限的研究。研究了许多用于制备悬浮液的液体，由乙酰丙酮和添加剂三乙醇胺组成的溶液显示出最有希望的结果。使用广泛的工艺参数（例如纳米颗粒尺寸和浓度、溶液化学成分以及电流和电压设置）对涂层结构和形态进行了详细检查和优化。研究了涂层后烧结温度和时间，以促进涂层致密化和界面结合，YSZ、二氧化钛和钛形成了最好的涂层。这项研究证明，通过使用同轴电极配置（与电镀法类似）和流动的纳米流体，涂层可以通过EPD工艺成功地沉积在管内壁上。

表1总结了用于制备无裂纹涂层的最佳涂层纳米流体，在烧结后与钢基材具有最佳结合，图2显示了这些涂层的一些示例SEM图像，通常得出结论，乙酰丙酮（ACAC）溶剂提供了最佳的涂层沉积。在这种溶剂中，氧化物颗粒通过表面反应带正电，这促进了更稳定的纳米流体的形成，例如方程式中所示的TiO2。此外，ACAC的蒸发速度比其他有机溶剂（如丙酮和乙醇）慢，这降低了涂层中裂纹形成的倾向。

Ti－（OH）surface+CH3COCH2→（Ti－OH2）+surface+（CH3CO）2CH－TiO2+4ACAC→Ti（ACC）4+2H++2OH－

由于电泳沉积法制备的涂层多为氧化物，结构疏松，一般需要进行高温烧结，对管材料的结构有一定的破坏作用。

2.3 包埋渗法

在一定温度下，被渗物质和活化剂反应生成气相的金属卤化物，卤化物随着活度梯度的下降向基体表面扩散，在基体表面发生分解或者置换等相界面反应形成待渗元素的活性原子，最终通过与基体的反应以及互扩散形成金属涂层。在管内壁进行包埋渗法制备金属涂层时，为避免浪费被渗物质和活化剂以及减少环境污染，需要插入不参加反应的支撑物，保证反应只在管内壁附近发生，如图3所示。

参考文献［2］使用包埋渗扩散涂层（pack cementation diffusion coating，PCDC）方法将碳化钒涂层沉积在不锈钢上，并将处理温度优化至730℃，涂层和基材之间实现了牢固的冶金结合，涂层没有贯穿深度的裂缝。使用扫描电镜和透射电镜进行的微观结构表征显示出纳米结构的晶粒结构，通过EDS/WDS和X射线衍射分析证实涂层的相为V2C。

2.4 金属有机化学气相沉积法

如图4所示，将金属有机化合物与载气混合，通入管内狭长空间，金属有机化合物在加热条件下于管内壁附近发生分解反应，形成金属涂层。相对于电泳沉积法和包埋渗法，金属有机化学气相沉积法制备温度很低，可以保护管材料的结构。

参考文献［3］中采用金属有机化学沉积法（metalorganic chemical vapor deposition，MOCVD）制备ZrON涂层，在其中发现氮化锆、氧化物和碳化物的混合结构。此外，在厚度范围为250～500nm的沉积ZrON薄膜的平面和横截面图像中发现了典型的等轴晶粒结构。使用螺旋电子显微镜的深度剖面显示如图5，用氢气流沉积的ZrON薄膜中的碳和氧原子减少了。

参考文献［4］中开发了一种使用有机金属前体钒二烯Cp2V（Cp=C5H5）的低溫涂层工艺，建立了一种创新的涂层设置来沉积均匀的碳化钒层。在200℃、400℃和650℃的不同温度下研究了涂层对基体温度的依赖性。扫描电镜观察横截面轮廓和相识别表明，在650℃制备的样品的平均厚度为4μm的V2C涂层。然而涂层容易剥离的现象仍然存在，并且发现涂层脆性很大。

结语

电镀法发展成熟且成本小，但其工艺设计可控性差，不容易得到均匀的金属涂层，电镀法制得的结合力一般，在管内壁的应用未见报道。包埋渗法可以很好地适应小直径、大长度的管内壁表面，由于金属涂层制备温度很高，需要调整制备工艺甚至研制催化剂降低制备温度。电泳沉积法无法避免高温烧结，金属有机化学沉积法制得的涂层结合力很差，二者都具有明显短板，仍处于方法改进阶段，还需要很长时间的研究沉淀才有应用的可能。未来将聚焦到检验电镀涂层结合力，进一步改进制备方法；探索催化剂，降低包埋渗法制备温度。

参考文献：

［1］Jee S H，Lee K S，Kim J H，et al.Improvement of the zirconium diffusion barrier between lanthanide（LaCe）and a clad material by hydrothermal crystallization［J］.Current Applied Physics，2013，13（9）：19952000.

［2］Lo W Y，Yang Y.Vanadium diffusion coating on HT9 cladding for mitigating the fuel cladding chemical interactions［J］.Journal of Nuclear Materials，2014，451（13）：137142.

［3］Jee S H，Kim J H，Baek J H，et al.Stability increase of fuel clad with zirconium oxynitride thin film by metalorganic chemical vapor deposition［J］.Thin Solid Films，2012，520（16）：53405345.

［4］Huang S，Lo W Y，Yong Y.Vanadium carbide by MOCVD for mitigating the fuel cladding chemical interaction［J］.Fusion Engineering & Design，2017，125（DEC.）：556561.

作者簡介：张瑞莹（1991— ），女，汉族，河北邢台人，博士，助理研究员，研究方向：涂层与材料。