碱活化过硫酸钠降解水中的亚甲基蓝

陈金垒　龚佳昕　范瑶

【摘   要】   采用碱活化Na2S2O8降解水中的亚甲基蓝，考察NaOH浓度、Na2S2O8浓度、共存阴离子及有机物对反应体系降解效果的影响。结果表明，碱活化Na2S2O8体系能够有效去除亚甲基蓝。通过自由基淬灭实验确定硫酸根自由基（SO4-·）、超氧自由基（O2-·） 和羟基自由基（·OH）是碱活化过硫酸盐反应体系中的活性物质，其中起主导作用的是O2-·。Na2S2O8浓度和NaOH浓度的增加均使亚甲基蓝的降解率呈先升高后下降的趋势。不同阴离子和有机物对去除亚甲基蓝有不同的作用，NO3-对亚甲基蓝的降解没有明显的作用，Cl-、HCO3-、单宁酸和苯酚均有效抑制了亚甲基蓝的去除，且抑制作用随浓度的增加而增强。碱活化过硫酸盐体系处理染料废水具有广泛的应用前景。

【关键词】   碱活化；过硫酸盐；染料废水；超氧自由基

Degradation of Methylene Blue in Water by Alkali-activated  Sodium Persulfate

Chen Jinlei， Gong Jiaxin， Fan Yao

（Xiamen Huaxia University，Xiamen 361024，China）

【Abstract】    The sodium persulfate （PS） activated with alkali was studied for degradation of methylene blue （MB）. The effects of NaOH concentration， sodium persulfate concentration， coexisting anions and organic compounds on the degradation effect of the reaction system were investigated. The results showed that the alkali-activated PS system was effective in the removal of MB， and the free radical quenching experiments identified sulfate radicals （SO4-·）， superoxide radicals （O2-·） and hydroxyl radicals （·OH） as the active substances in the alkali-activated persulfate reaction system， among which O2-· was the dominant one. The trend of MB degradation rate increased and then decreased. Different anions and organic matter showed different effects on MB removal. NO3- had no significant effect on the degradation of MB， while Cl-， HCO3-， tannic acid and phenol effectively inhibited the removal of MB， and the inhibitory effect increased with the increase of concentration. The alkali-activated persulfate system had a wide application prospect in solving various treatment technologies for dye wastewater.

【Key words】      alkali activation; persulfate; dye wastewater; superoxide radical

〔中图分类号〕   X53               〔文献标识码〕  A              〔文章編号〕 1674 - 3229（2023）02- 0051 - 06

亚甲基蓝是一种重要的阳离子染料，已被广泛应用于染色、化学分析及医疗等领域，它进入到水环境中会对动物和人类的健康产生有害影响，故通常选用亚甲基蓝模拟染料废水来探索废水处理技术的去除效果［1］。吸附、混凝及生物处理等传统染料去除技术，存在药剂成本高、污泥产生量大及生物降解性低等问题［2］。因此，寻找一种可靠和高效的染料处理方法至关重要。

过硫酸盐高级氧化技术由于其工艺简单、氧化能力强，在染料废水处理研究中受到了广泛的关注［3］。过硫酸盐通常需通过紫外光［4］、微波［5］、热［6］、金属［7］、电化学［8］及炭质材料［9］的活化产生羟基和硫酸根自由基等强氧化性活性自由基，以达到去除有机污染物的目的，但以上活化方式存在能耗高、二次污染等问题，制约它在工程中的应用。Dominguez等［10］研究发现采用氢氧化钠活化过硫酸钠产生的羟基和超氧自由基对二氯甲烷具有较好的降解效果。相较于过渡金属、紫外光照等活化技术，碱活化具有二次污染小和能耗少等优势［11］，且染料废水通常在水环境中呈碱性。因此，碱活化过硫酸盐高级氧化技术在染料废水处理中具有广泛的应用前景。

本研究选用亚甲基蓝模拟染料污染物，研究碱活化Na2S2O8体系对亚甲基蓝的去除效果，考察NaOH浓度、Na2S2O8浓度、共存阴离子及有机物对反应体系降解效果的影响，通过自由基捕获实验确定碱活化Na2S2O8体系中主要的活性自由基，初步探索该体系降解亚甲基蓝的机理，从而为过硫酸盐高级氧化技术在染料废水处理中的应用提供依据。

1     实验部分

1.1   试剂与仪器

主要试剂：过硫酸钠、氢氧化钠、氯化钠、硝酸钠、碳酸氢钠、叔丁醇、乙醇、抗坏血酸、甲醇、亚甲基蓝等药品均购自阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度为分析纯。

主要仪器：UV-5200型紫外分光光度计；SHZ-82A型气浴恒温振荡器、BSA224S电子天平；691型pH计。

1.2   亚甲基蓝降解实验

取10 mg/L的亚甲基蓝溶液100mL加入250 mL的锥形瓶中，依次加入Na2S2O8和NaOH溶液，为减少光照分解的影响，将锥形瓶置于气浴恒温振荡器中避光反应，搅拌速度设置为150 r·min-1，反应温度为30℃。研究Na2S2O8浓度（0.4、0.8、1.2、1.6 mmol·L-1） 、NaOH浓度（1.0、2.0、2.5、3.0 mmol·L-1）、共存阴离子（NO3-、Cl-、HCO3-）及共存有机物（苯酚、单宁酸）等因素对碱活化过硫酸纳降解亚甲基蓝的影响。通过添加叔丁醇、乙醇及抗坏血酸（10 mmol·L-1、100 mmol·L-1）进行自由基淬灭实验。所有实验均设3组平行操作。

1.3   分析方法

采用紫外可见分光光度计在664 nm波长下测定亚甲基蓝溶液吸光度，pH值使用691型pH计进行测定。

2     结果与讨论

2.1   亚甲基蓝在不同体系内的降解

图1为亚甲基蓝在不同体系的去除情况。如图所示，单独投加Na2S2O8对亚甲基蓝的降解效果不佳，降解率为13.12%。单独投加NaOH时亚甲基蓝的降解率仍较低，降解率为23.77%。而当NaOH和Na2S2O8同时加入反应体系时，亚甲基蓝的降解率迅速升高，达54.77%。表明碱性条件能够有效活化Na2S2O8产生活性物质，从而促进反应的进程。

2.2   主导活性物质的鉴定

为了鉴定碱活化过硫酸钠体系中的主导活性物质、阐述亚甲基蓝的降解机理，本实验分别选用叔丁醇、乙醇和抗坏血酸作为自由基捕获剂来确定反应体系中的主要活性物种。叔丁醇可以与·OH快速发生反应，但对SO4-·的淬灭效果很弱，而乙醇能同时捕获反应体系中的·OH和SO4-·［12］。根据两种醇与·OH和SO4-·反应对降解反应的抑制作用可区分两种自由基对有机物降解的贡献。如图2所示，在NaOH/Na2S2O8体系中加入10 mmol·L-1叔丁醇时，亚甲基蓝的降解率为48.64%。当叔丁醇的投加量提高到100 mmol·L-1时，亚甲基蓝的降解率为46.36%。而当10 mmol·L-1的乙醇加入反应时，亚甲基蓝的降解率为47.82%。增大乙醇的浓度至100 mmol·L-1时，亚甲基蓝的降解率降低至41.34%。随着10 mmol·L-1抗坏血酸（常被用作O2-·捕获剂［13］）的加入，亚甲基蓝的降解受到了抑制，去除率从原来的54.77%下降至31.58%。进一步增加抗坏血酸的浓度至100 mmol·L-1，亚甲基蓝的降解明显受到抑制，去除率仅为17.61%。

图3为加入不同浓度淬灭剂后溶液的pH值，其中10、100 mmol·L-1的叔丁醇和乙醇加入后溶液pH未发生明显变化，总体系仍显碱性。10 mmol·L-1的抗壞血酸加入后溶液pH也未发生明显变化，但100 mmol·L-1抗坏血酸加入后，溶液的pH变为3.83，体系呈酸性，这可能也是导致亚甲基蓝降解受到抑制的原因之一。以上数据能够表明，在NaOH/Na2S2O8体系中·OH、SO4-·和O2-·都参与了反应，但O2-·是反应的主要的活性物质。

由主导活性物质的鉴定结果可知，·OH、SO4-·和O2-·的内在生成机制可能经过了以下反应进程：①碱性条件促进了Na2S2O8水解生成HO2-和SO42-；

②生成的HO2-进一步与S2O82-反应生成SO4-和O2-·；③SO4-·与OH-反应生成SO42-和·OH。具体反应方程式如下：

S₂O₈^2-+2H₂O→HO₂^-+2SO₄^2-+3H⁺（1）

HO₂^-+ S₂O₈^2-→SO₄^2-+SO₄^-·+H⁺+ O₂^-· （2）

SO₄^-·+ OH^-→SO₄^2-+·OH （3）

2.3   影响因素分析

2.3.1   Na2S2O8初始浓度的影响

污染物降解的重要因素之一是氧化剂的投加量，这也是判定处理技术经济效益的关键指标。从图4可以看出Na2S2O8初始浓度对亚甲基蓝降解的影响。Na2S2O8的投加量为0.4、0.8、1.2、1.6 mmol·L-1时，反应120 min的亚甲基蓝降解率分别为38.15%、52.11%、48.83%、44.54%，这表明Na2S2O8浓度较低时，无法提供足够的硫酸根自由基，对亚甲基蓝的降解效果不佳。Na2S2O8投加量的增加致使生成了更多活性物质，但进一步增加Na2S2O8的投加量却会导致亚甲基蓝的去除率下降，这是由于过量的SO4-·之间以及SO4-·与过量的Na2S2O8之间通过式（4）发生反应［14］，SO4-·无法被最优利用，有机物的降解效果受到影响，且过高的Na2S2O8的投加量会带来更多的药剂费用，因此本研究选择0.8 mmol·L-1Na2S2O8为最佳投加量。

SO₄^-·+ S₂O₈^2-→S₂O₈^-·+ SO₄^2-（4）

2.3.2   NaOH初始浓度的影响

不同NaOH初始浓度活化Na2S2O8对亚甲基蓝的降解效果如图5所示，NaOH初始浓度为1.0、2.0、2.5、3.0 mmol·L-1时，反应120 min的亚甲基蓝降解率分别为37.42%、54.94%、43.99%、40.98%。随着NaOH浓度的增加，亚甲基蓝的降解效果先增强后减弱。由于NaOH浓度较低时，Na2S2O8无法有效地水解生成HO2-和SO42-·，致使亚甲基蓝降解率不高。当NaOH浓度超过2.0 mmol·L-1時，亚甲基蓝的降解受到抑制，因此本研究选择2.0 mmol·L-1NaOH为最佳投加量。

2.3.3   共存阴离子的影响

染料废水中存在大量阴离子，这些离子的存在可能会影响亚甲基蓝的氧化降解，本研究主要考察了常见共存阴离子NO3-、Cl-、HCO3-对亚甲基蓝的降解影响，结果如图6所示。NO3-浓度为0.05、0.5 mmol·L-1时，反应120 min的亚甲基蓝降解率分别为50.88%、51.29%。增加NO3-的浓度并没有使得亚甲基蓝的降解率得到明显降低。Ma等［15］通过热活化Na2S2O8降解苯、甲苯、乙苯和二甲苯时认为，不同的NO3-浓度基本不会影响上述有机物的去除效果。这是因为NO3-虽然具有一定的还原性，理论上可以和SO4-·发生反应，形成氧化性较弱的NO3·（如式（5））［16］，但该反应的速率相当缓慢，因此NO3-的影响可以忽略不计。

SO₄^-·+ NO₃^-→NO₃·+ SO₄^2-（5）

由于Cl-会和SO4-·反应，在基于SO4-·氧化去除有机物的过程中，Cl-占据重要作用［17］。当Cl-浓度为0.05、0.5 mmol·L-1时，反应120 min的亚甲基蓝降解率分别为39.48%、40.47%。与未加NaCl的空白组相比，两组浓度的Cl-均呈现抑制作用。有相关研究表明，Cl-会和SO4-·发生淬灭反应，生成更具选择性的Cl·、Cl2-·和其他氯自由基等活性物质（见式（6）～式（9））。Cl-的加入导致更多的SO4-·被消耗，与亚甲基蓝反应的SO4-·减少，去除效果被减弱。

SO₄^-·+ Cl^-→SO₄^2-+ Cl· （6）

Cl·+ Cl^-→Cl₂^-· （7）

Cl₂^-·+ H₂O→HOCl^-·+ H⁺+ Cl^-（8）

HOCl^-·+ H⁺→Cl·+ H₂O （9）

HCO3-是水体碱度和缓冲能力的重要影响因素之一。当HCO3-浓度为0.05 mmol·L-1时，降解率为40.25%，相比于未投加时，降解率下降14.52个百分点，且HCO3-浓度增大时，抑制作用更为明显。当浓度达到0.5 mmol·L-1时，亚甲基蓝的降解率下降到37.14%。有研究认为，HCO3-会和SO4-·反应生成活性较低的碳酸盐自由基（CO3-·）（式（10）），降低了其自身的稳态浓度［18］。由于CO3-·与有机物的反应速率较SO4-·低［19］，所以加入HCO3-会导致亚甲基蓝的去除率明显下降。且在碱性条件下，HCO3-还会转化成CO32-。对比HCO3-，CO32-与SO4-·的反应速率更快［17］，因此CO32-对亚甲基蓝的抑制降解作用更加明显。李永涛等［20］研究也表明CO32-比HCO3-抑制效应更强。

SO₄^-·+ HCO₃^-→CO₃^-·+ HSO₄^- （10）

2.3.4   共存有机物的影响

实际染料废水中会含有大量有机物，这些共存有机物通常会与目标有机物的降解发生竞争，导致目标有机物的降解效率变低。为了研究共存有机物对NaOH/Na2S2O8体系降解亚甲基蓝的影响，本实验分别投加0.05、0.5 mmol·L-1的苯酚和单宁酸来分析亚甲基蓝的去除率，结果如图7所示。

谷永等［21］研究指出，随着苯酚浓度的增加，苯胺的去除率也有所增大，这可能是因为苯酚还原Na2S2O8产生SO4-·，从而促进了苯胺的去除。但本研究的结果表明，亚甲基蓝的降解受到了苯酚的影响而被抑制，亚甲基蓝的降解率随着苯酚浓度的增加而逐渐下降，由41.07%下降至38.15%，与未投加苯酚相比，分别下降了13.70个百分点和16.62个百分点，这可能是由于苯酚呈酸性，在当前体系中会与NaOH发生反应，消耗了部分碱，使得NaOH/Na2S2O8体系发生改变，无法最大程度地生成SO4-·和O2-·。

当投加0.05mmol·L-1单宁酸时，亚甲基蓝的降解率为27.20%；投加0.5mmol·L-1单宁酸时，亚甲基蓝的降解率仅为23.91%。本研究的结果表明，单宁酸会抑制亚甲基蓝的降解。这可能是由于单宁酸也呈酸性，会与NaOH发生反应，使得NaOH/Na2S2O8体系发生改变，因此对亚甲基蓝的降解呈抑制作用。Zhao等研究表明，单宁酸在碱性环境中呈离子态，可被过硫酸盐氧化生成HO2-，与S2O82-进一步反应生成SO4-·和O2-·［22］，但需在pH较高的环境中酚类物质与NaOH才可起到较好的协同活化效应［23］。在本研究中，单宁酸未有效解离，对体系中的·OH等自由基起到清除作用［24］，从而抑制亚甲基蓝的降解效果。

2.4   NaOH/Na2S2O8降解亚甲基蓝机理

王丽娟等［25］研究表明，亚甲基蓝降解反应的过程中，苯环及共轭体系被破坏，显色基团逐渐被氧化降解，使得颜色变浅，染料得以脱色。徐秋鹏等［26］研究表明，亚甲基蓝的降解过程主要受活化过硫酸盐产生的SO4-·及·OH等活性物种的共同作用。

在分析和推测本文结果的基础上，NaOH/Na2S2O8降解亚甲基蓝的主要途径可以大致展示为图8。主要包括（1）Na2S2O8直接降解亚甲基蓝，通过S2O82-自身具有的氧化能力降解亚甲基蓝；（2）Na2S2O8在碱性条件下水解生成HO2-，HO2-与S2O82-反应生成SO4-·和O2-·，亚甲基蓝与SO4-·、O2-·迅速反应而降解；（3） SO4-·与OH-反应生成·OH，可进一步氧化分解亚甲基蓝。即S2O82-、SO4-·、O2-·及·OH共同参与亚甲基蓝的降解过程，并将其分解为小分子物质。

3     结论

（1） 相较于单一Na2S2O8、NaOH降解亚甲基蓝，碱活化过硫酸盐体系的降解效率更高，在120 min时降解率可达54.77%。

（2）在NaOH/Na2S2O8体系中，·OH、SO4-·和O2-·均参与了降解反应，其中O2-·是主要活性物质。

（3） 随着Na2S2O8和NaOH浓度的增加，亚甲基蓝的降解率均呈现先增加后降低的趋势。

（4） NO3-存在于碱活化过硫酸盐体系中对亚甲基蓝降解的影响不大，而Cl-和HCO3-对亚甲基蓝的降解起抑制作用，其中0.5 mmol·L-1的HCO3-的抑制能力最强，亚甲基蓝的降解率仅为37.14%。

（5）苯酚和单宁酸对亚甲基蓝的降解均呈现抑制作用，可能原因在于二者未有效解离为离子态，且与NaOH发生反应，弱化NaOH/Na2S2O8体系的降解能力。

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[收稿日期]   2023-02-15

[基金项目]   福建省教育厅中青年教师教育科研项目（JAT220478）；环境监测福建省高校重点实验室开放课题项目（HJJC1905）；厦门华厦学院2022年育苗基金项目

[作者简介]   陈金垒（1987- ），男，硕士，厦门华厦学院环境与公共健康学院讲师，研究方向：废水处理技术。