过碳酸盐高级氧化工艺在饮用水处理中的研究进展

张擎宇 , 林英姿

(吉林建筑大学 , 吉林 长春 130118)

0 前言

近年来,大量有机环境污染物(如抗生素、苯胺、菲、邻苯二甲酸二甲酯、除草剂、苯)排放到环境中。对地表水、地下水、土壤和沉积物造成了严重污染,对人类健康构成了重大威胁。因此,急需一种被有机化合物污染的水和土壤的修复技术[1]。

高级氧化工艺(AOP)作为标准的化学氧化技术,通常被认为是废水中有机物修复的有效且快速的方法,如光催化氧化、臭氧氧化和类Fenton技术,这些技术广泛应用于难降解污染物的治理。 Fenton作为一种常规技术,由于其高效性和适应性,近年来受到了越来越多的关注。一些典型的类Fenton氧化系统,如基于硫酸盐的AOPs,显示出了更好的降解效率。然而,基于液态过氧化氢(H2O2)的传统,Fenton系统通常存在pH值范围窄(pH值<3)、化学成本高以及产生难降解污泥等问题,因此在应用过程中通常会具有一定的局限性[2]。

过碳酸钠(SPC),即Na2CO3·1.5H2O2,是H2O2的固体载体,H2O2和过碳酸钠都可以作为污染物处理的氧化剂。然而,这两种氧化剂之间存在许多差异。H2O2的液态形式引起了运输和储存的安全隐患,而SPC的固态形式使其易于储存和运输。而且每吨液态H2O2的价格为1 000～1 200美元,是SPC成本的3倍[3]。此外,运输和储存液态H2O2的特殊设施和从业人员也带来了额外的成本。因此,SPC被认为比液态H2O2更便宜、更方便。SPC的生物影响和水生毒性小于液态H2O2。在添加1.0 mmol/L H2O2时,通过UV/H2O2处理观察到大肠杆菌的细胞生长抑制和凋亡增加。在同等H2O2剂量下,UV/SPC的毒性相对较低,具体而言,与H2O2相比,SPC对丁酸代谢和柠檬酸循环的干扰较小[4]。ZHANG等[5]研究了SPC的原位修复,急性毒性结果表明,SPC对斑马鱼没有毒性作用。XU等[6]发现SPC可用于控制有害蓝藻,同时维持整个水生生态系统的健康和稳定。

基于过碳酸盐的高级氧化工艺(P-AOPs)对水生生物毒性低、对较宽pH值范围的适应性和高催化能力,具有一定的环保特性,是废水处理的经济替代方案[7]。与碳基吸附等其他常用处理方法相比,过碳酸盐的用量不需要进一步回收和再生。过碳酸盐的漂白和杀菌作用保证其作为一种有效消毒剂的实际应用[8]。

1 SPC活化技术及其在P-AOPs中的应用

1.1 物理激活法及其应用

1.1.1紫外线(UV)激活

1.1.2放电等离子活化

等离子体是电子、离子、自由基和中性物质的混合物,分为热能和非热能。热等离子体可以产生足够的能量,通过电弧放电和无线电辐射使等离子体成分保持热平衡,非热等离子体使用较少的功率,通常会引起电晕或介电势垒[11]。由于非热等离子体所需的电子温度往往比热等离子体中的低得多,因此,优选研究非热等离子体,包括放电等离子体和介质阻挡放电,以净化有机污染物[12]。

1.2 金属离子的活化及其应用

金属离子活化是基于类芬顿的高级氧化工艺最常用的方法,相比于其他催化方法,金属离子AOPs中过碳酸盐的活化具有温度适中、pH值范围宽、降解速度快等优点。因此,金属离子活化被应用于去除各种有机污染物,包括氯有机化合物(COCs)、苯、甲苯、乙苯、二甲苯(BTEX)、抗生素、多环芳烃(PAHs)、苯胺和四氯化碳(CT)。

1.2.1氯化合有机物的降解

COCs经常用于干洗和脱脂剂。由于其致癌性,COCs被认为是全球分布最广泛的地下水污染物之一[14]。MIAO等[15]提出Fe2+活化过碳酸盐降解四氯乙烯的研究,电子顺磁共振(EPR)检测证实PCE主要是通过·OH氧化降解的,并且结果表明,SPC/Fe2+体系对PCE的降解降低了溶液的pH值,使溶液呈酸性。一般来说,过低的溶液pH值可能会影响催化剂的稳定性;而对于类Fenton过程来说,在中性pH值下有效地去除污染物是可取的,实验结束后,SPC的溶解为实验的中和创造了一个天然环境。因此,Fe2+/SPC 体系比 Fenton体系能够适应更广的pH值范围。

1.2.2BTEX的降解

1.2.3抗生素的降解

抗生素对生态系统可能产生持久影响,因此近年来引起了广泛关注。科研人员采用过碳酸盐系统用于缓解由抗生素引发的这一问题。WANG等[18]比较了磺胺 (SA) 与 H2O2/SPC的类芬顿反应降解;结果表明,物质的量比影响了去除效率。用 2.0 mmol/L SPC时,SA去除率为93.36%,而过量添加(3.0 mmol/L)SPC,SA去除率下降1.96%。不利影响是因为过量的SPC分解生成碳酸钠,导致pH值升高,超出芬顿反应的合适范围。YAN等[19]在水相中使用 Fe2+活化过碳酸盐体系的SMX降解,研究去除SMX的反应机制和降解途径,·OH被认为是氧化过程中的主要活性氧化剂。在整个氧化过程中,中间产物通过羟基取代顺序、异恶唑开环、磺酰胺键断裂和—SO2损失后的分子内重排形成。

1.3 纳米零价铁(nZVI)在SPC活化中的应用

纳米零价铁(nZVI)因其表面积和反应效率高在氧化反应中得到广泛研究。然而,小尺寸使其易于聚合。先前的研究表明,负载材料,如石墨烯、沸石、碳纳米管和其他新材料可以减少聚集。

1.3.1负载沸石

添加还原剂可以减轻pH值的降低。在存在还原剂的情况下,最终的pH值从9.0下降到7.6,而在没有还原剂的情况下,最终的pH值从7.0下降到4.1。

1.3.2石墨烯和氧化石墨烯负载

2 结论

综上所述,过碳酸盐在去除水中有机物质方面的应用取得了很大进展。尽管过碳酸盐的成本比过氧化氢低,而且易于运输,但其实际应用仍处于起步阶段,需要对水处理的寿命、稳定性、安全性和成本进行进一步的评估。另一方面,与过硫酸盐等其他氧化剂相比,过碳酸盐氧化体系表现出一定的降解效率。此外,过碳酸盐在水处理中被认为是有机降解的氧化剂和消毒剂。