中低阶煤官能团对煤润湿性影响试验研究

严 敏 ，岳 敏 ，林海飞 ，闫冬洁 ，魏嘉宁 ，秦雪燕 ，张 瑾

（1.西安科技大学 安全科学与工程学院, 陕西 西安 710054；2.教育部西部矿井开采及灾害防治重点实验室, 陕西 西安 710054；3.西安工程大学环境与化学工程学院, 陕西 西安 710600）

0 引 言

煤炭资源是我国主体消耗资源[1-2]，我国一半以上的煤矿在开采过程中受到瓦斯灾害困扰，煤层原始吸附解吸平衡状态在开采扰动下遭到破坏，致使瓦斯从煤层中大量涌出，造成工作面瓦斯超限。肖知国等[3-4]研究得出煤层注水可有效抑制瓦斯快速涌出、减少瓦斯解吸量。煤层注水抑制瓦斯解吸主要取决于煤层的润湿特性，影响煤层润湿特性的因素主要有煤本身物理化学性质和不同溶液2 个方面[5-6]。陈跃等[7]研究孔隙结构、化学结构等因素对低阶煤不同宏观煤岩组分润湿性的影响。王亮等[8]采用主成分分析法，得到松软煤体润湿特性的主要控制因素。林海飞等[9-10]通过试验测定不同表面活性剂对煤体润湿性差异。NIU 等[11]、李树刚等[12]通过分子动力学模拟方法，研究活性剂在煤分子上的吸附润湿性。LIU 等[13]、XIE 等[14]研究不同复合溶液对煤样润湿性差异与其对煤样中官能团含量影响。

众多学者借助红外光谱仪(FTIR)、X 射线衍射仪(XRD)等技术手段探究煤体表面微观结构与其润湿性关系[15-18]。程卫民等[19]利用FTIR 和动态接触角滴液系统，建立煤尘润湿性与煤质参数、官能团间关系。文金浩等[20]研究煤尘润湿性与无机矿物的关系，得到煤尘亲水能力随煤中灰分增加而增强。XI X 等[21]、NI G 等[22]采用SEM、XPS 等方法，研究离子液体对煤表面形貌、孔隙结构、化学结构和润湿性影响，得到经离子液体处理后，煤的表面形貌更加粗糙，孔隙和裂纹增多，蓄水能力增强，润湿效果好。

虽有众多针对煤润湿性与其孔隙结构、官能团等因素的研究，但是关于中低阶煤官能团与其润湿性关系研究仍有待进一步深入。拟选取新疆地区典型中低阶煤样，利用JC2000D 接触角测量仪、JS94 H2 型微电泳仪和傅里叶红外光谱仪，测定煤样接触角、Zeta 电位和官能团等参数，通过分峰拟合得到煤样官能团吸收峰强度、面积等定量参数，揭示煤体官能团与其润湿性关系，获得不同官能团对煤体润湿性影响规律，以期为瓦斯抽采、瓦斯灾害防治提供一定理论依据。

1 试验方案及方法

为研究中低阶煤样官能团与其润湿性的关系，采用Nicolet iN10 傅里叶变换显微红外光谱仪，结合分峰拟合技术分析煤样官能团种类、强度、面积等参数差异；以接触角大小表征煤体润湿性强弱，采用JC2 000D 接触角测量仪，获得不同煤样的接触角；采用JS94 H2 型微电泳仪测定煤样Zeta 电位，Zeta 电位既可表征煤体表面润湿性又可表征煤表面官能团电离程度。

1.1 煤样的制备

试验选取新疆地区典型中低阶煤样，分别为硫磺沟、碱沟、艾维尔沟、屯堡及石梯子西沟，所有煤样均在新鲜暴露煤壁处采集，封存带回实验室。利用球磨机将煤体破碎，筛选200 目（0.074 mm）以上煤样，作为试验煤样进行研究。依据国家标准GB/T212-2008《煤的工业分析方法》进行工业分析和GB/T31391-2015《煤的元素分析》对煤样进行元素分析，利用《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》(GB/T6948-2008)测定煤的镜质组平均最大反射率，所得煤质参数结果见表1。

表1 煤样煤质参数结果Table 1 Coal quality parameter results for coal samples%

不同煤种之间空气干燥基水分、灰分、挥发分及固定碳含量以及干燥无灰基中各元素含量均不相同，其互相之间与煤样变质程度均存在对应关系。镜质组反射率与煤的变质程度有较好的相关性与内在联系，由表1 可知所有煤样均为中低阶煤样，且所选煤样变质程度为屯堡＜碱沟＜石梯子西沟＜硫磺沟＜艾维尔沟。

1.2 傅里叶红外光谱试验

采用Nicolet iN10 傅里叶变换显微红外光谱仪，测试范围4 000～400 cm-1，分辨率4.0 cm-1，采用空白KBr 片进行背景采集，样品扫描次数32 次。煤粉和KBr 粉末在100 ℃真空干燥箱中烘干10 h 后取出，煤粉和KBr 按质量比1∶100 比例混合，在玛瑙研钵中均匀研磨后放入压片机，制成0.3～0.5 mm 压片，置于红外光谱仪样品仓进行测试。

1.3 接触角试验

煤表面润湿性最直接的表征方法就是接触角，接触角是指液滴接触固体表面，在气、液、固三相交界处，气-液界面和固-液界面之间的夹角[23]。试验选用成型煤粉法测量接触角，筛选200 目（0.074 mm）以下煤样，干燥6 h，用加压成型模具在150 kN 压力下压成直径为13 mm，厚度2 mm 的圆柱体压片试件；将煤压片置于JC200D 接触角测定仪上，去离子水作为润湿液，利用θ/2 法计算接触角。各煤样测定3 组，取其平均值作为测定值。

1.4 Zeta 电位试验

Zeta 电位是煤表面润湿性的主要影响因素[24]。Zeta 电位是指剪切面的电位，煤表面产生Zeta 电位是因为煤粉分散在去离子水中形成胶体颗粒表面存在电荷，从而吸引异性电荷。筛选200 目（0.074 mm）以下煤粉，将煤粉置于纯水中，充分搅拌均匀，静置10 min，取0.5 mL 上清液注入试验样品杯，正确插入电极，利用JS94 H2 型微电泳仪，测定煤样Zeta 电位。各煤样测定3 组，取其平均值作为测定值。

2 试验结果与讨论

2.1 红外光谱试验结果

图1 为经基线校准、平滑处理后的煤样红外光谱图，谱图可按官能团类别划分为4 部分[25]，分别为波数900～700 cm-1的芳香官能团，波数1 800～1 000 cm-1的其他含氧官能团，波数3 000～2 800 cm-1的脂肪官能团，波数3 600～3 000 cm-1的羟基官能团。由图1 可知，5 种煤样红外光谱谱图吸收峰变化趋势基本相同，煤样吸收峰主要集中在羟基和其他含氧官能团区域，但不同煤样吸收峰强度有明显差异，煤样吸光度不同，说明这5 种煤样含有的官能团基本相同，但各官能团含量、峰高和面积不同。

图1 不同煤样红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of different coal samples

2.1.1 羟基官能团

煤红外光谱中，波数3 600～3 000 cm-1为羟基官能团吸收振动，采用分峰拟合技术[26]，在该区域范围内煤样拟合5～6 个子峰，其相关性系数均达到99.99%。煤样羟基官能团分峰拟合结果如图2 所示，结合前人研究成果[27-28]，各子峰分别为：3 516 cm-1附近的峰归因于羟基和 π键(OH- π)形成的氢键，3 400 cm-1附近的峰归因于自由缔合羟基(OH-OH)形成的氢键，3 300 cm-1附近的峰归因于羟基和醚中的氧形成的氢键，3 200 cm-1附近的峰归因于环状紧密缔合羟基形成的氢键，3 150 cm-1附近的峰归因于羟基和N 原子(OH-N)形成的氢键。

图2 煤样羟基官能团分峰拟合结果Fig.2 Results of the hydroxyl functional group peak splitting fit for coal samples

由图2 知，不同煤样在3 420 cm-1附近的吸收峰强度有明显差异，TB 煤样峰高为0.44，JG 煤峰高为0.36，STZ 煤峰高为0.34，LHG 煤峰高为0.31，AWE煤峰高为0.31，从TB 煤样到AWE 煤峰高降低0.13，吸收峰强度下降30%。可得随着煤变质程度加深，羟基官能团吸收峰强度逐渐降低，在煤变质过程中，羟基官能团含量不断减少。

通过分峰拟合技术，计算得到在羟基官能团区域各个子峰强度差异，图3 为煤样各类型羟基形成氢键吸收峰面积，由图3 可得，随煤样变质程度加深，羟基吸收峰面积逐步减少，在煤变质过程中，羟基官能团含量不断减少，羟基所形成氢键数目也随之减少，氢键作用逐步减弱，羟基形成氢键吸收峰面积逐渐减少。TB 煤羟基官能团总吸收峰面积为108.14，AWE 煤吸收峰面积下降至77.94，羟基吸收峰面积减少30.2，减少28%。图3 可知，在各个煤样中自由缔合羟基(OH-OH)形成的氢键吸收峰面积最大，羟基与 π键(OH- π)形成氢键吸收峰面积最小。随着煤变质程度增加，自由缔合羟基(OH-OH)形成的氢键吸收峰面积整体逐渐减小，从TB 煤样83.73减少到AWE 煤样的65.84，环状缔合氢键吸收峰面积由TB 煤样17.11 减少至AWE 煤样5.49，羟基和N 原子(OH-N)形成的氢键吸收峰面积呈缓减小趋势，由TB 煤样7.12 减少到AWE 煤样1.34，羟基和π键(OH- π)形成的氢键吸收峰面积则随着煤变质程度加深呈逐渐增加趋势，吸收峰面积由TB 煤样0.18 上升至AWE 煤样5.27，OH- π吸收峰面积增加28%。随着煤变质程度加深，煤芳香化程度不断增加，羟基与芳环上π电子云通过电荷转移方式发生的氢键作用增强，OH- π氢键数目增多，而OH-OH、环状缔合羟基等所形成的氢键作用减弱。

图3 煤样各类型羟基形成氢键吸收峰面积Fig.3 Absorption peak areas for the formation of hydrogen bonds by type of hydroxyl groups in coal samples

2.1.2 其他含氧官能团

煤红外光谱中，波数1 800～1 000 cm-1为其他含氧官能团吸收伸缩振动，其分峰拟合结果如图4所示。此区域谱图较为复杂，拟合14～16 子峰，其相关性系数均达到99.99%。结合前人研究成果[27-28]，1 700 cm-1处子峰归因于羧基(COOH)伸缩振动；1675cm-1处子峰归因于醌基中C=O伸缩振动；1600cm-1子峰归因于芳香烃中C=C伸缩振动；1560cm-1处子峰归因于芳香环中COO-振动；1440cm-1处子峰归因于亚甲基(-CH2)、甲基(-CH3)振动；1380cm-1处子峰归因于甲基(-CH3)对称变形振动；芳香醚，羟基苯、醚，仲醇、醚中C-O 的伸缩主要在1 338～1 080 cm-1附近；1 030 cm-1附近子峰归因于Si-O 伸缩振动。

图4 煤样其他含氧官能团分峰拟合结果Fig.4 Results of peak fitting for other oxygen-containing functional groups in coal samples

由图4 得，随着煤样变质程度加深，其他含氧官能团吸收峰强度整体逐渐减小，在波数1 600 cm-1附近的吸收峰，峰高由TB 煤样0.477，降至AWE 煤的0.352，吸收峰强度降低26.2%。在煤变质过程中，O元素会以某种方式从煤大分子上脱落下来，含氧官能团数目逐渐减少，羧基(COOH)等其他含氧官能团作用减弱。

图5 为不同煤样中仲醇、醚中C-O、羧基(COOH)和羰基(C=O)官能团吸收峰面积。由图5得，随着煤变质程度加深，C=O 吸收峰面积呈现出先降低再升高，随之又降低的转折变化，TB 煤吸收峰面积为 12.96，STZ 煤吸收峰面积降到4.59，LHG煤出现转折，其吸收峰面积增大到8.15，到AWE 煤吸收峰面积降至0。C-O 吸收峰面积整体上表现为减少的趋势，由TB 煤吸收峰面积18.22，最后降至AWE 煤6.12，吸收峰面积减少66.4%。与C=O，C-O 比较，COOH 吸收峰面积较小，随着煤变质程度加深，COOH 子峰强度也逐渐减小，吸收峰面积逐步减少，LHG 煤和AWE 煤中COOH 吸收峰面积为0，LHG，AWE 煤中没有COOH 存在，这是因为C,O元素以某种方式从煤大分子上脱落，部分氧原子与C 结合，形成C-O 官能团。以上其他含氧官能团吸收峰面积变化，说明煤变质过程中是一个脱氧过程。同时在煤变质过程中烷烃脱氢芳香结构化，提高煤分子芳香化程度和缩合度。

图5 其他含氧官能团吸收峰面积Fig.5 Absorption peak areas of other oxygen-containing functional groups

2.2 接触角试验结果

图6 为去离子水滴落在煤样表面接触角试验结果。由图可知5 种煤样中，TB 煤样接触角最小，为74.64°，AWE 煤样接触角最大，为82.91°。随着煤样变质程度增加，接触角逐渐变大，煤表面润湿性逐渐变差，疏水性逐渐增强，去离子水难以润湿煤。

图6 不同煤样接触角Fig.6 Contact angle for different coal samples

由接触角试验结果得煤样变质程度增加，接触角逐渐变大，现将煤样接触角与其煤质特征结合，建立煤样接触角与其工业组分、元素组成之间的关系，如图7 所示。由图可知，煤样润湿性与其镜质体反射率密切相关，其相关系数为0.997，即随着煤样变质程度加深，其接触角逐渐增大，煤样润湿性变差；煤中水分和接触角成负相关，即随着煤中水分含量增加，其接触角逐渐减小，煤样润湿性变好；煤中灰分与接触角的关系不明显，随采样地不同表现出差异；煤中固定碳和接触角成正相关，即随着固定碳含量增多，接触角逐渐增大，煤润湿性逐渐变差。煤中C、N、H 元素含量与接触角成正相关，即随着煤中C、N、H 元素含量的增加，接触角逐渐变大，煤样润湿性逐渐变差。由图7 可知，煤中O 元素含量与接触角成负相关，即随着煤O 元素含量增加，接触角逐渐减小，煤体润湿性好，亲水性增强。

图7 煤质特征与润湿性关系Fig.7 Coal quality characteristics in relation to wettability

2.3 Zeta 电位试验结果

图8 为煤样Zeta 电位试验结果。由图8 可知，各煤样Zeta 电位均为负值，说明煤粉颗粒在去离子水中表面带负电。这是因为煤粉表面含有羧基(COOH)、羟基(OH)等极性官能团，这些官能团在水中发生电离，使得煤表面表现出负电性，Zeta 电位为负值。由图8 知，TB 煤样Zeta 电位为 -47.29 mV，AWE 煤样为 -19.16 mV，随着煤变质程度加深，Zeta电位绝对值逐渐减小，煤表面所带负电性逐渐减弱。

图8 不同煤样Zeta 电位Fig.8 Zeta potential of different coal samples

Zeta 电位是煤表面润湿性的主要影响因素[29]。建立煤样Zeta 电位与其接触角、镜质组反射率间关系如图9 所示。由图9 知，煤样Zeta 电位与其表面润湿性密切相关，煤样Zeta 电位与其接触角呈一次函数关系，其相关系数为0.956，即Zeta 电位绝对值逐渐增大，其接触角逐渐减小，煤表面负电性大，亲水性好；煤表面电性与其变质程度呈一阶指数增长函数关系，即随着煤样Zeta 电位绝对值减小，煤样镜质组反射率逐渐增大，前文得煤样接触角与其镜质组反射率呈正相关，所以接触角逐渐增大，煤样润湿性变差。

图9 Zeta 电位与接触角、镜质组反射率关系Fig.9 Zeta potential versus contact angle, mirror group reflectance

3 煤样官能团与其润湿性关系分析

3.1 羟基官能团与其润湿性关系

为研究煤样羟基官能团与其润湿性关系，以羟基官能团吸收峰面积表示其羟基强度大小，接触角大小表征煤样润湿性，Zeta 电位表示煤样表面润湿性和表面官能团电离情况。将羟基官能团、接触角和Zeta 电位试验结果进行数据拟合，建立羟基官能团峰面积与接触角和Zeta 电位关系，如图10 所示。由图10 可知，羟基官能团吸收峰面积与Zeta 电位呈负相关，其相关系数为0.958，即随着羟基官能团吸收峰面积增大，有更多羟基发生电离，使得煤表面带上较多负电荷，煤样Zeta 电位绝对值增大，煤样润湿性越好。羟基官能团吸收峰面积与接触角呈一阶指数衰减函数关系，其相关系数为0.988，即随着羟基官能团吸收峰面积增大，煤样接触角逐渐减小，润湿性逐渐变好。去离子水滴落在煤表面，煤表面羟基与水分子的氢以分子间氢键作用力结合，由于氢键作用使煤表现出较好的亲水特性。羟基是形成氢键的主要官能团，随着羟基官能团吸收峰面积增大，羟基官能团强度逐渐增大，所形成氢键数目也随之增多，煤表面亲水性也越好。

图10 羟基官能团与接触角、Zeta 电位关系Fig.10 Hydroxyl functional groups in relation to contact angle and zeta potential

羟基是形成氢键的主要官能团，它与不同的受体可以形成不同类型的氢键[30]。煤中存在多种类型氢键，每种氢键对其润湿性有不同影响效果，将各类型氢键强度与接触角和Zeta 电位试验结果进行数据拟合，如图11 所示。由图11 可知，自由缔合羟基(OH-OH)形成的氢键与接触角和Zeta 电位均呈负相关关系，随着OH-OH 面积增大，煤样接触角逐渐减小，Zeta 电位的绝对值逐渐增大，煤样亲水性好。自由缔合羟基(OH-OH)形成的氢键在各煤样中吸收峰面积均最大，约占煤样总氢键吸收峰面积的84%。TB 煤OH-OH 形成氢键吸收峰面积为83.73，接触角为74.64°，Zeta 电位 -47.29 mV，AWE 煤OHOH 形成氢键吸收峰面积仅为65.84，接触角为82.91 °，Zeta 电位为 -19.16 mV，由此可得OH-OH 形成的氢键对煤样润湿性起主要影响，即煤样中OH-OH形成的氢键吸收峰面积越大，吸收峰强度越强，接触角越小，Zeta 电位绝对值越大，煤样亲水性越好。由图11 可知，羟基和 π键(OH- π)形成的氢键与接触角和Zeta 电位呈正相关关系，随着煤样中OH- π键形成的氢键吸收峰面积增加，其接触角不断增大，Zeta 电位绝对值逐渐减小，煤样的亲水性减弱。接触角最小的TB 煤，OH- π氢键吸收峰面积仅为0.18，AWE 煤OH- π氢键吸收峰面积高达5.27，约为TB煤样的29 倍，AWE 煤接触角增长了8.27°，Zeta 电位绝对值增加28.13 mV，煤样表面所带负电性减小，由此得OH- π氢键对煤样表面润湿性影响较小，OH- π氢键吸收峰强度增大对煤亲水性没有提升。

图11 接触角、Zeta 电位与羟基官能团关系Fig.11 Contact angle, zeta potential and hydroxyl functional group relationships

3.2 其他含氧官能团与其润湿性关系

为研究煤样其他含氧官能团与其润湿性关系，以其他含氧官能团吸收峰面积表示其含氧官能团强度大小，接触角大小表征煤样润湿性，Zeta 电位表示煤样表面润湿性和表面官能团电离情况。将其他含氧官能团、接触角和Zeta 电位试验结果进行数据拟合，建立其他含氧官能团峰面积与接触角和Zeta 电位关系，如图12 所示。由图可知，其他含氧官能团吸收峰面积与接触角呈一阶指数衰减函数关系，其相关系数为0.947，即随着其他含氧官能团吸收峰面积增大，煤样接触角逐渐减小，润湿性逐渐变好。去离子水滴落在煤表面，煤表面羧基与水分子形成氢键，氢键存在使煤表现出较好的亲水特性。其他含氧官能团吸收峰面积与Zeta 电位呈负相关，其相关系数为0.995，即随着其他含氧官能团吸收峰面积的增大，煤表面带上较多的负电荷，煤样Zeta 电位绝对值逐渐变大。这是因为煤样表面含有羧基、羰基、羟基等官能团，这些官能团在去离子水中发生电离，从而使得煤粉带上负电。随着含氧官能团含量增多，越来越多的羧基、羰基等官能团发生电离，使得煤粉表面显负电性，可得煤的Zeta 电位绝对值越大，煤亲水性越好。

图12 其他含氧官能团与接触角、Zeta 电位关系Fig.12 Other oxygen-containing functional groups in relation to contact angle and zeta potential

图13 为煤中羧基(COOH)、仲醇、醚中C-O和羰基(C=O)吸收峰面积与接触角、Zeta 电位变化关系。由图13 可知，COOH，C-O 和C=O 都与表征煤样润湿性的接触角、Zeta 电位呈负相关关系，随着这些官能团吸收峰面积和强度的增大，接触角逐渐减小，Zeta 电位的绝对值逐渐增大，煤样表现好的亲水性。羧基(COOH)在煤样含量相比其他含氧官能团相对较少，甚至在LHG，AWE 煤中没有羧基，在TB 煤中羧基吸收峰面积为3.63，接触角为74.64°，Zeta 电位为-47.29 mV，而LHG 煤羧基吸收峰面积为0，接触角为80.25°，Zeta 电位为-27.92 mV，与TB 煤相比接触角增长7.5%，Zeta 电位绝对值降低41%，说明羧基含量对煤润湿性有较大影响。如图14所示，煤中羧基含量越多，煤润湿性越好，由于羧基与水分子之间有氢键作用，氢键作用加强了煤的亲水性。

图13 接触角、Zeta 电位与其他含氧官能团的关系Fig.13 Relationship between contact angle, zeta potential and other oxygen-containing functional groups

图14 亲水性官能团对煤样润湿性影响示意Fig.14 Schematic of the influence hydrophilic functional groups on the wettability of coal samples

4 结 论

1)随煤样变质程度加深其亲水性官能团(羟基和其他含氧官能团)强度逐渐减弱，低阶煤样TB 煤峰高为0.44，吸收峰面积为142.97，中阶煤AWE 煤峰高0.31，吸收峰面积为84.06，从低阶煤到中阶煤峰高降低30%，吸收峰面积减少41.2%。

2)亲水性官能团与煤样接触角、Zeta 电位呈负相关关系，其中羟基官能团的吸收峰面积远大于其他含氧官能团，羟基官能团强度对煤体润湿性起主要影响。

3)在羟基官能团形成的各类氢键中，自缔合羟基(OH-OH)形成的氢键是主要影响煤体润湿的因素，其强度随着煤变质程度加深而减小，其与水分子形成氢键的数目减少、作用减小，造成煤体润湿性减弱。

4)其他含氧官能团中，羧基(COOH)表现出较强的活力，其与水分子结合形成氢键，氢键作用强于分子间作用力，使得煤体亲水性提高。随着羟基官能团强度增加，接触角减小，Zeta 电位绝对值增加，煤表面负电性强，煤体表现较好的亲水性。