干燥工艺参数对褐煤物化结构的影响

丁淑芳, 孙泽乾

(黑龙江科技大学 矿业工程学院, 哈尔滨 150022)

0 引 言

中国褐煤储量约为1 300亿t,占中国煤炭总量的13%[1]。但褐煤具有灰分高、挥发物含量大、水分高、热值低等特点[2],所以在燃烧发电过程中热效率较低,在运输中成本也较高。对褐煤干燥脱水是优化褐煤质量的重要途径[3],不仅可以降低褐煤的水分,还可以提高其热值,进而能提高褐煤发电的燃烧效率,使得总体成本降低。研究表明,脱水后的褐煤其燃烧热值会提高10%～20%,运输费用会降低20%[4]。因此,在我国人均占有煤炭量很低、优质煤供应紧张的情况下,研发和推广褐煤干燥技术,是实现“双碳目标”的重要途径之一[5]。褐煤干燥通常在不同条件下进行,包括温度、气氛、粒径、压力等[6-7],此过程会改变褐煤的物理化学结构,如孔隙结构、含氧官能团等[8-9],势必会影响褐煤的水分和燃烧性能[10]。因此,笔者对褐煤进行干燥处理,利用氮气吸附法、化学滴定法、红外光谱法、热重分析法对干燥前后褐煤的物化结构进行分析表征,并进一步研究不同干燥工艺条件下褐煤物化结构的变化规律。

1 实 验

1.1 实验材料

采用黑龙江宝清褐煤为实验研究对象,根据国标 GB/T 31391—2015、GB/T 212—2008对其化学组成情况进行分析,结果如表1和表2所示。

表1 褐煤的工业分析Table 1 Industrial analysis of lignite %

表2 褐煤的元素分析Table 2 Elemental analysis of lignite %

1.2 实验方法

1.2.1 干燥方法

将煤样在鄂式破碎机中先破碎至6 mm以下,然后进行中碎,筛分取0.3～0.6 mm粒级作为实验用样,将制备好的试样密封保存。

取10 g煤样放入坩埚内,然后将坩埚盖紧,隔绝空气,放入马弗炉中,从室温开始加热,预设加热速率为5 ℃/min,达到预定所需温度后,在该温度下停留一定时间,然后,取出冷却至室温。干燥温度选取150、200、250、300 ℃,干燥时间选取10、30、60 min,制备得到不同干燥条件下的煤样。

1.2.2 表征方法

实验采取热重分析仪(北京恒久实验设备有限公司),升温速率为20 ℃/min,加热温度区间为50～800 ℃,在空气流中进行。实验称取20 mg煤样放入石英坩埚中,将其放入载样天平,然后进行实验测定并获取数据。

采用81MTensor27+型红外光谱仪(北京中西远大科技有限公司),实验前将煤样在50 ℃下干燥10 h,消除水分对光谱的影响。然后,将煤样与溴化钾以1∶150的质量比混合研磨为13 mm的薄片。在红外波数为4 000～500 cm-1、分辨率为4 cm-1下进行扫描,得到红外光谱图。

采用3H-2000PS2型比表面积分析仪(贝士德仪器科技(北京)有限公司),对实验前后煤样进行比表面积及孔隙结构分析。

2 结果与讨论

2.1 褐煤原样的物化结构

2.1.1 原煤孔径

利用氮气吸附法测定原煤的孔径,得到等温曲线,如图1所示。

图1 原煤等温线Fig. 1 Isotherm of raw coal

由图1可知,曲线呈现“J”型增长,故原煤氮气吸吸脱附等温线属于第Ⅲ类等温线[13]。该类型的等温线特点是压力越高,吸附量越大,适用于中大孔多分子层的吸附。将煤样在液氮温度下氮气吸附法得到的数据,采用BJH方法处理[14],将煤样孔径划分为微孔(0～2 nm),中孔(2～50 nm),大孔(>50 nm),实验数据如表3所示,Sbet为比表面积,Vm为微孔体积,Ve为中孔体积,Vb为大孔体积,Vc为总孔体积。最可几孔径D物理意义为孔体积随孔径的变化率最大的孔径。

表3 原煤的孔结构参数Table 3 Pore structure parameters of raw coal

由表3可知,原煤的比表面积为6.55 m2/g,最可几孔径为68.16 nm。微孔体积很小,中孔、大孔的体积较多,可见,原煤孔径分布在中大孔体积上,同时表明其结果符合原煤等温线的特点。

2.1.2 褐煤原样官能团

通过红外光谱对原煤进行分析测定,结果如图2所示。

通过对原煤进行化学滴定实验,得出原煤中的含氧官能团总酸值,结果如表4所示。

表4 原煤中含氧官能团的含量Table 4 Content of oxygen-containing functional groups in raw coal

由表4可知,原煤中的酚羟基含量要比羧基含量高很多,大约是其5倍。其原因是,羧基官能团不稳定,在煤化过程中不能抵抗高温、高压因此在这过程中含量会慢慢减少。而酚羟基官能团稳定性高、键性强,所以在成煤过程中不会发生很大的变化。

2.2 干燥褐煤的物化结构

2.2.1 褐煤孔隙结构

(1)干燥温度

实验选取干燥温度分别为150、200、250、300 ℃,干燥时间定为30 min,然后,采用氮气吸附法对干燥褐煤孔结构进行研究,得到不同干燥温度下的比表面积和孔体积,如表5所示。

表5 不同干燥温度下比表面积和孔体积的参数Table 5 Parameters of specific surface area and pore volume at different drying temperatures

由表5可知,随着干燥温度的升高,煤样比表面积和总孔体积呈现先增加后减少的趋势。在干燥温度为200 ℃时,干燥时间为30 min时褐煤的比表面积和孔体积最大,分别为16.93 m2/g和85.98 mm3/g。这主要是因为褐煤表面在200 ℃之前受到破坏,表面缝隙中的水分子大量脱除,孔隙空间变大,从而生成大量的气体,使得比表面积、孔体积增加。随着温度逐渐升高,孔径之间交互增多,同时在此过程中会使部分毛细孔道封闭,致使孔隙结构破坏严重、孔结构坍塌,因此,在200 ℃之后比表面积和孔体积又明显降低。

(2) 干燥时间

实验选取干燥温度为200 ℃,干燥时间为10、30、60 min,然后,采用氮气吸附法对干燥褐煤孔结构进行研究,得到不同干燥时间下的比表面积和孔体积,如表6所示。

表6 不同干燥时间下比表面积和孔体积的参数Table 6 Parameters of specific surface area and pore volume under different drying time

由表6可知,干燥时间在30 min之前主要是脱除水分,30 min之后开始破坏褐煤的孔隙结构,孔结构互相交联孔道堵塞,60 min时褐煤的比表面积和孔体积最小。由此可见,表5和表6的分析结果是一致的。

通过BJH方法计算其孔径分布,不同干燥温度下孔径分布如图3所示。记η为孔体积变化率,k为孔体积百分比。

图3 不同干燥温度下孔径分布 Fig. 3 Pore size distribution at different drying temperatures

由图3可知,褐煤原煤的孔隙主要在100 nm孔结构以内,微孔孔体积占总体积的0.85%,中孔孔体积占总体积的65.84%,大孔孔体积占总体积的33.31%。相对都集中在中孔和大孔。当干燥温度升高到200 ℃时,孔隙结构范围逐渐变宽,中孔由65.84%上升到83.86%,大孔由33.31%降到14.74%。此时孔结构分布最宽,孔分布集中在5～50 nm,当干燥温度从200 ℃上升到300 ℃时,中孔从83.86%降到64.21%。综上所述,孔结构随着干燥温度的升高,水分的脱除,使得大孔坍塌生成中孔。随着干燥继续进行,孔道交联,其孔隙完全坍塌,说明干燥会使褐煤孔结构变得复杂。

2.2.2 褐煤含氧官能团

(1)干燥温度

实验选取干燥温度分别为150、200、250、300 ℃,干燥时间定为30 min,然后,用化学滴定法测定了煤中官能团含量的变化,得到了不同温度下含氧官能团的含量,如表7所示。

表7 不同干燥温度下含氧官能团的含量Table 7 Content of oxygen-containing functional groups in raw coal and at different drying temperatures

由表7可知,随着干燥温度升高,褐煤总酸值逐渐降低。温度在200 ℃之前,褐煤的羧基和酚羟基减少缓慢,当温度升到200 ℃以上时,羧基和酚羟基发生大量分解,说明温度在200 ℃以上是褐煤表面官能团分解的温度。

(2)干燥时间

实验选取干燥温度为200 ℃,干燥时间定为10、30、60 min,然后,用化学滴定法测定了煤中官能团含量的变化,得到了不同时间下含氧官能团的含量,如表8所示。

表8 不同干燥时间下含氧官能团的含量Table 8 Content of oxygen-containing functional groups in raw coal and different drying times

由表8可知,随着干燥温度时间的增加,褐煤中羧基和酚羟基是逐渐分解,均匀下降。说明干燥时间越久,褐煤表面热量越高,其官能团会逐渐分解。

为分析褐煤中其他官能团的变化情况,通过红外光谱对不同干燥温度下的褐煤进行表征,结果如图4所示。

图4 不同温度下的红外光谱Fig. 4 Infrared spectra at different temperatures

由图4可知,随着温度的逐渐升高,吸收峰面积在逐渐减少。在干燥温度为150 ℃时,与原煤的峰值相比,变化不明显,吸收峰面积只有轻微的减弱。随着干燥温度升高到300 ℃后,褐煤中大量官能团开始分解,导致吸收峰面积大幅度减小。

2.3 热重分析

对褐煤进行热失重分析,得到褐煤的TG曲线和DTG曲线分别见图5和6。记δ为温度每变化1 ℃时褐煤微分质量的变化率。

图5 原煤和干燥煤的TG曲线Fig. 5 TG curve of raw coal and upgraded coal

由图5和图6可知,实验是在空气氛围下进行,在温度大约25 ℃到40 ℃时,褐煤发生氧化反应,此过程持续4 min。原煤热失重可以分成三个阶段,第一阶段为温度在40～180 ℃,此时主要是原煤内部水分和煤表面气体的脱除阶段,这一阶段不发生表面性质的变化。第二阶段为温度在200～650 ℃,这一阶段煤样发生了热分解和热解聚,该过程还伴有褐煤表面官能团的分解,挥发分大量释放出来。第三阶段为温度在650～800 ℃,TG和DTG曲线呈缓慢变化,此时主要是半焦缩聚,并继续裂解出H2,最后半焦转化为焦炭。

图6 原煤和干燥煤的DTG曲线Fig. 6 DTG curve of raw coal and upgraded coal

根据原煤和干燥煤的DT和DTG曲线可得到燃烧过程特征参数值,结果见表9。其中,Ti为燃点温度、Rmax为最大燃烧速率、Ta为燃尽点的温度、Qad为发热量。

表9 褐煤原煤及干燥样的燃烧特征参数Table 9 Combustion characteristic parameters of lignite raw coal and dried samples

由表9可知,褐煤干燥之后其燃点温度、燃尽点温度、发热量随着温度升高逐渐增加,而且干燥后燃烧参数远远大于原煤的燃烧参数,表明干燥后褐煤不易自燃,发热量高,燃烧时间长且燃烧性能明显提高。

3 结 论

(1)通过氮气吸附法对褐煤结构进行表征表明,随着干燥温度的升高和干燥时间的增加,褐煤的比表面积和孔体积呈先增长后降低的趋势,这是由于在干燥过程中煤样表面水分的脱除,导致褐煤孔隙结构坍塌而引起的。在干燥温度为200 ℃,干燥时间为30 min时褐煤的比表面积和孔体积达到最大值。

(2)采用化学滴定测定褐煤的总酸性值,利用红外光谱对褐煤的官能团进行表征。从官能团含量和光谱吸收峰面积可以看出,其官能团是随着干燥温度的升高和干燥时间的增加而逐渐分解,其中在干燥温度200 ℃以上,羧基和酚羟基发生大量分解。

(3)通过热重分析可知,干燥过后褐煤的燃点、燃尽点和发热量明显增加,其中300 ℃时褐煤的发热量、燃尽点和燃点温度最高,表明干燥过后的褐煤,不易自燃、燃烧时间长且发热量变高。