含砷金（精）矿预处理过程中砷的走向

王辉， 王剑*，1b， 王苹， 潘玥，1b， 王瑞祥，1b， 徐志峰

（1. 江西理工大学，a.材料冶金化学学部；b. 赣州市绿色冶金与过程强化工程技术研究中心，江西 赣州 341000；2. 山东黄金集团有限公司， 济南 250014； 3. 江西应用技术职业学院，江西 赣州 341000）

全球金矿资源已探明黄金储量约为10万吨，主要分布于美国、俄罗斯、澳大利亚、南非和中国等国家。其中，我国黄金储量占世界已探明储量的14.13%，位居世界第九位[1]。据世界黄金协会统计，2020年我国黄金产量居世界首位（约为380吨），占世界黄金总产量的11.70%。截至2019年，全球黄金供应仍以矿山生产黄金（矿产金）为主，占世界总产量的72.52%；再生金的占比不足1/3，占黄金总产量的27.30%[2]。虽然我国黄金资源储量丰富，类型较多，分布较广，但随着金矿矿床的大规模开采利用，高品位的易处理金矿资源已趋枯竭。以含砷金（精）矿为代表的复杂难处理金矿已成为我国黄金工业矿产金的主要原料[3]。

含砷金（精）矿选冶过程中产生的大气污染、水体污染以及含砷尾矿堆放所引起的环境污染已成为砷的主要污染源之一[4]。在含砷难处理金（精）矿中，微细粒的金常以亚显微结构分布，并被包裹于黄铁矿、砷黄铁矿（毒砂）等硫化矿物载体中[5]。若直接采用氰化法或非氰化法等工艺对含砷金（精）矿进行浸出提金，毒砂等包裹金的矿物会阻碍金与浸出剂接触，导致金的回收率极低。此外，含砷金（精）矿中的雄黄（As4S4）和雌黄（As2S3）等砷的矿物会在氰化浸出过程中发生溶解（如式（1）—式（6）所示），不仅加剧了氰化矿浆中溶解氧的消耗，而且其部分溶解产物会以AsS33-、AsO33-、As2S3胶体和AsS-等形式吸附在矿粒表面，在金的表面形成致密的薄膜，导致含砷金（精）矿的浸金率进一步降低[5-7]。因此，为有效回收含砷金（精）矿中的金，浸出提金前需对其进行脱砷预处理，以打开毒砂等矿物对金的包裹。常见的预处理方法主要包括生物氧化预处理、加压氧化预处理、化学氧化预处理和两段焙烧预处理。

1 生物氧化预处理过程中砷的走向

生物氧化预处理过程是利用可氧化硫化矿物的微生物破坏矿物的晶格，通过硫化矿物氧化分解释放金矿中包裹的金，使金显露于矿石颗粒外[8]。可氧化硫化矿物的微生物包括：氧化硫硫杆菌（Acidithiobacillus thiooxidans）、氧化铁钩端螺旋菌（Leptospirillum ferrooxidans）和氧化亚铁硫杆菌（Thiobacillus ferrooxidans, T.f）等。以需氧、嗜酸和矿质化学营养菌T.f为例，砷黄铁矿的细菌氧化作用机理分为直接氧化机理和间接氧化机理。直接氧化机理是指细菌直接与砷黄铁矿的表面进行接触，直接参与砷黄铁矿的氧化溶解，如式（7）和式（8）所示[9-10]。

间接氧化机理则是指细菌的代谢产物（如Fe3+）在酸性条件下氧化溶解砷黄铁矿，细菌间接参与砷黄铁矿的溶解过程，如式（9）—式（12）所示[11]。生成的Fe2+作为细菌的能量来源，在细菌的作用下可以重新氧化为Fe3+。由此可见，砷在生物氧化过程中由固态的砷黄铁矿（FeAsS）转变为液态的砷酸（H3AsO4）或亚砷酸（H3AsO3）。此外，在适当的溶液组成和pH值条件下，生物氧化浸出液中的砷酸（H3AsO4）可在Fe3+的作用下部分转变为固态砷酸铁（FeAsO4）沉淀，如式（13）所示[9]。

国内某难浸含砷金（精）矿生物预氧化-氰化炭浸提金工艺流程如图1所示，该工艺包括磨矿、脱药、生物预氧化、洗涤、炭浸和解吸电解等工序[12]。对于含砷12.58%的广西金精矿和含砷4.37%的青海金精矿的混合矿，当生物预氧化阶段含砷金精矿的脱砷率达85.00%以上时，后续氰化浸金率均高于90.00%。部分含砷金（精）矿生物氧化预处理过程砷的浸出率如表1所列[9,12-19]。含砷金（精）矿经适当的生物氧化处理后，砷黄铁矿（毒砂）等包裹金的矿物被部分溶解为砷酸或亚砷酸，后续氰化提金的浸金率可达85.00%～98.00%。相较于其它预处理方法，生物氧化过程较缓慢，适用于处理含金量较低（＜ 2 g/t）的含砷难处理金矿。同时，该方法环境效益好，投资成本低，金回收率高，是一种极具工业应用潜力的含砷金矿预处理方法。

图1 含砷金（精）矿生物预氧化-氰化炭浸法提金工艺流程［12］Fig.1 Process flow diagram for gold extracting from arsenic-containing gold ores or concentrates by biological pre-oxidation and carbon-in-leaching （CIL）［12］

2 加压氧化预处理过程中砷的走向

加压氧化预处理过程即对难处理含砷金（精）矿进行氧压浸出，利用高温、高压条件破坏黄铁矿和砷黄铁矿等金包裹矿物。基于反应体系的介质不同，加压氧化预处理过程可分为酸性加压氧化预处理和碱性加压氧化预处理2类。难浸含砷金（精）矿中的砷黄铁矿在酸性加压氧化预处理过程中可发生的反应如式（14）—式（16）所示[20-21]。砷在酸性氧压预处理过程中由固态的砷黄铁矿（FeAsS）转变为液态的砷酸（H3AsO4）。以砷含量为8.86%的高硫高砷金精矿为例，其相应的酸性加压氧化-浸金工艺的整体工艺流程图如图2所示。酸性氧压预处理后，该金精矿的氰化浸金率可由10.00%提高至约97.00%[22]。对于硫、砷含量更高的高硫高砷金精矿（20.78% S，32.78% As）而言，氧压预处理过程可有效脱除金精矿中大部分的硫和砷。在添加10 g/L Fe2(SO4)3的条件下，金精矿中88.24%的硫和85.22%的砷进入液相。氧压预处理后，该金精矿的氰化浸金率可达93.78%[20]。

图2 高硫高砷金精矿酸性加压氧化-氰化炭浸法提金工艺流程［22］Fig.2 Process flow diagram for gold extracting from high-sulfur and high-arsenic gold ores or concentrates by acid pressure oxidation and carbon-in-leaching （CIL）［22］

酸性体系氧压预处理过程中添加亚硝酸盐可有效催化砷黄铁矿的溶解，如反应式（17）—式（20）所示[23]。

当酸性氧压浸出体系处于高矿浆浓度、高温、低酸度条件会过多地延长氧压浸出的时间，酸性氧压预处理过程中由砷黄铁矿溶解形成的砷酸可与硫酸铁（Fe2(SO4)3）进一步反应，形成结晶状砷酸铁或臭葱石（FeAsO4·2H2O）沉淀，如反应式（21）所示[21]。

碱性加压氧化预处理反应过程如式（22）和式（23）所示，砷黄铁矿可在碱性介质（氢氧化钠或氨水）中被氧化为赤铁矿（Fe2O3）、硫酸盐和砷酸盐（Na3AsO4）[3,24]。同时，一部分砷酸盐在碱性加压氧化预处理过程中会与铁结合，形成砷酸铁沉淀，并留在氧化渣中。

加压氧化预处理方法具有金回收率高，处理效率高等优点，目前已成功应用于我国紫金矿业贵州水银洞含砷金精矿[25]。由于加压氧化操作成本相对较高，该方法适用于金含量较高的含砷金精矿。

3 化学氧化预处理过程中砷的走向

化学氧化预处理通常是指在酸性或碱性常压介质中，利用氧化剂氧化含砷金（精）矿中的包裹金矿物（砷黄铁矿和黄铁矿）的过程。酸性介质条件下常用的氧化剂包含硝酸、过氧化氢、三氯化铁、臭氧和高锰酸钾等。硝酸氧化含砷金（精）矿的工艺按硝酸的循环和再生工艺不同分为Arseno法（Redox法）和Nitrox法2种，其原理分别如式（20）和式（24）所示。图3所示为Nitrox法的工艺流程图。含砷金（精）矿中的砷黄铁矿在15 min内即可完成氧化过程，砷以砷酸或砷酸根形式进入溶液[26]。

图3 Nitrox法工艺流程图示［26］Fig.3 Process flow diagram for Nitrox method［26］

三氯化铁、臭氧、过氧化氢和高锰酸钾在酸性介质中也可有效氧化含砷金（精）矿中的黄铁矿和砷黄铁矿等金的包裹矿物，其对砷黄铁矿的溶解过程如式（25）—式（28）所示[27-28]。含砷金（精）矿中赋存于砷黄铁矿中的砷仍以砷酸形式进入溶液。

常温常压下的氢氧化钠溶液也可氧化含砷难浸金（精）矿中的砷黄铁矿和雌黄（As2S3），相应的碱性氧化过程如式（29）—式（33）所示[26,29-30]。常温常压下，含砷金（精）矿中的雌黄可溶解于氢氧化钠溶液，生成硫代亚砷酸钠（Na3AsS3）和亚砷酸钠（Na3AsO3）；在溶解氧的作用下，砷黄铁矿中的砷以硫代亚砷酸钠和砷酸钠的形式进入碱性预氧化溶液中。

以我国辽宁省丹东市砷含量为3.55%的某含砷难浸金精矿为例，通过采用TW20塔式磨浸机和常温、常压碱浸预氧化工艺，该金精矿碱性预氧化处理54 h 后，砷的脱出率为93.40%。该含砷金精矿的常温常压碱性预氧化工艺流程如图4所示。碱性预氧化后，该金精矿的氰化浸金率可由4.00%～ 9.00%提高至93.00%，效果显著[31]。

4 两段焙烧预处理过程中砷的走向

氧化焙烧法是目前含砷难处理金（精）矿预处理方法中应用最广泛、最成熟的工艺。如式（34）—式（37）所示，在传统的一段氧化焙烧工艺中，砷在炉内氧化气氛下以五氧化二砷（As2O5）形式不完全挥发，致使焙烧过程中部分砷形成了低熔点的砷酸盐（FeAsO4或Ca3(AsO4)2），残留在含砷金（精）矿焙砂中，进而造成了砷酸盐对金的“二次包裹”，最终导致含砷金（精）矿的氧化焙砂仍存在难处理的问题[32-34]。

针对含砷金（精）矿的难处理特性，在众多的氧化焙烧工艺中，两段焙烧预处理工艺可最大限度地脱除金（精）矿中的砷，并可显著提高含砷金（精）矿的金回收率。对于含砷金（精）矿的两段焙烧过程，第一段氧化焙烧通常是在氧气不足的气氛条件下进行（即空气过剩系数小于1），使含砷金（精）矿中的砷黄铁矿氧化为四氧化三铁（Fe3O4）和白砷（As2O3），相应的氧化过程如式（34）和式（38）—式（41）所示。由于炉温通常处于低于600 °C的温度范围（500～600 °C）内，焙烧过程基本上不会生成As2O5，也就不会生成砷酸盐而残留在焙砂中，从而实现彻底脱砷和部分脱硫[32,35]。部分砷黄铁矿会在焙烧过程中与黄铁矿相互作用生成雌黄（As2S3）和雄黄（As4S4）等砷的硫化物，且砷的硫化物在焙烧过程中可氧化为As2O3。由于As2O3和砷的硫化物在此焙烧条件下具有较强的挥发性，含砷金（精）矿中的砷在第一段氧化焙烧阶段主要以As2O3形式（伴有少量砷的硫化物）进入烟气。第二段氧化焙烧通常在相对较高的温度下进行，由于炉温较高，可使含砷金（精）矿中的黄铁矿充分氧化，实现彻底脱硫。在此阶段，挥发出的二氧化硫烟气可用于制取硫酸，铁可充分氧化为三氧化二铁（Fe2O3），金也可与紧密结合的矿物分离，使含砷金（精）矿中包裹的金进一步裸露出来。

典型的含砷金精矿两段焙烧工艺流程如图5所示[34]。焙烧过程产生的含砷烟气先经旋风收尘处理后，经冷却塔或废热锅炉后降温至350 ℃左右。As2O3易升华，升华温度仅为135 ℃。降温后的烟气经骤冷塔骤降至125 ℃，使As2O3由气态转变为固体粉末，形成粗白砷[34,36]。我国四川省绵阳市平武县胡家沟金矿和新疆阿希金矿（西部黄金伊犁分公司）的两段焙烧工艺参数如表2所列[37-39]。以砷含量为3.25%的新疆阿希含砷难浸金精矿为例，经两段焙烧后，该金精矿的氰化浸金率由51.22%提升至92.94%。两段焙烧预处理方法在回收砷的同时，也可对含砷金（精）矿中其他有价元素进行综合回收，具有经济效益好、环境污染小等优点，已广泛应用于黄金工业中含砷金（精）矿的处理。

表2 国内含砷金（精）矿两段焙烧工艺参数Table 2 Process parameters for domestic arsenic-containing gold ores or concentrates by two-stage roasting

图5 含砷金（精）矿两段焙烧工艺流程［32］Fig.5 Process flow diagram for treating arsenic-containing gold ores or concentrates by two-stage roasting［32］

5 预处理方法分析对比

目前，含砷金（精）矿主要采用的4种脱砷预处理方法各有利弊，主要优缺点和适用金矿类别如表3所列[4,34,40]。其中，生物氧化法工艺简单、投资少、作业条件温和、回收率高、无污染，但该方法生产周期长，且细菌活性受温度、矿浆浓度、酸碱度等条件变化影响较大，适用于小规模堆浸砷、硫含量相对较低的低品位金矿。加压氧化法效率高、工艺成熟、无污染，且金的回收率受工艺参数影响较小，但该方法在高温、高压操作条件下进行，对设备要求高、投资成本高、操作要求严格，适用于规模化处理高品位含砷金（精）矿。化学氧化法氧化速率较快、金的回收率较高，但存在操作危险、设备腐蚀严重、成本高、污染大、矿石适应性差等缺点，现阶段工业应用较少。两段焙烧法作为黄金工业广泛采用的含砷金（精）矿预处理方法，具有工艺完全成熟、操作简单、经济效益好、环境污染较小等优点，但该方法目前仍存在自动化控制程度相对偏低、焙砂浸出渣含金量偏高等问题，亟待解决。因此，高效环保的预处理技术将成为未来含砷金（精）矿预处理方法的重要研究方向之一。

表3 含砷金（精）矿4种预处理方法的特点Table 3 Characteristics of four types of pretreatment methods for arsenic-containing gold ores or concentrates

6 结论

含砷金（精）矿中金通常以亚显微结构分布于黄铁矿、砷黄铁矿（毒砂）等硫化矿物载体中，浸出前一般需要进行预处理解离载体矿物中包裹的金。本文通过综述生物氧化、加压氧化、化学氧化和两段焙烧预处理含砷金（精）矿的基本原理和研究现状，分析了砷在预处理过程中的走向：

1）生物氧化和加压氧化预处理过程中，含砷金（精）矿中的砷以砷酸、亚砷酸、砷酸盐或亚砷酸盐形式进入预氧化液中，且酸性预氧化液中的砷酸在适宜的条件下可与Fe3+形成结晶状砷酸铁或臭葱石（FeAsO4·2H2O）沉淀。

2）化学氧化预处理过程中，含砷金（精）矿中的砷在酸性介质中主要以砷酸形式进入预氧化液，在碱性介质中以砷酸盐、亚砷酸盐和硫代亚砷酸盐形式进入预氧化液。

3）两段焙烧预处理过程中，含砷金（精）矿中的砷主要以白砷（As2O3）形式进入烟气，同时，烟气中伴有少量砷的硫化物（As2S3和As4S4等）。

4）砷的毒性极强，且具有致癌作用，高效环保的预处理技术或含砷预处理物料（尾渣、尾液和烟尘等）的无害化处置将成为含砷金（精）矿预处理方法的重要研究方向之一。