磁性纳米羟基磷灰石对污染土壤中镉的吸附-移除效果

卢 杰,李玉娇,杨志敏,2,陈玉成,2①

(1.西南大学资源环境学院,重庆 400716;2.农村清洁工程重庆市工程研究中心,重庆 400716)

我国农田土壤重金属污染以Cd最为突出,对农产品安全风险大,亟需寻求高效、稳定、环境友好的修复技术与方法[1]。在土壤重金属污染修复技术体系中,吸附钝化法因其修复效率高、成本低、时间短、操作简单而倍受青睐[2-5],但该法只是将重金属暂时固定在土壤中使其生物有效性降低,若环境条件改变,重金属仍有恢复活性的风险,一些吸附钝化剂还可能引起土壤肥力下降与二次污染。因此,既能高效吸附又能从土壤中去除重金属的吸附移除修复理念应运而生。

吸附材料与移除载体的选择是吸附移除法成功与否的关键。一方面,良好的吸附材料应具有吸附容量大、吸附稳定和材料易获取、易再生等特点。目前常用的有含硅化合物、含磷化合物、黏土矿物以及生物炭、腐殖酸等有机物料[3-5]。而将材料制成纳米级增加比表面积,可使其具有更强大的吸附能力[6-7]。另一方面,移除载体根据原理分为磁分离载体、浮选分离载体和沉淀分离载体。其中四氧化三铁(Fe3O4)具有较强的磁性,取材广泛且制作成本低,是移除载体中较好的一种材料[7]。将吸附性能高而稳的纳米吸附剂和去除性能好而快的磁性材料相结合的技术在重金属废水治理中已得到广泛关注[7-8]。一些学者报道了将硅基磁性固体螯合材料应用于土壤污染移除修复[9-13],向污染土壤中投加该类材料,磁选回收后能移除土壤总Cd含量的15.91%～25.02%[10-11],有效态Cd含量降低33.33%～50.26%[10];用硅烷偶联剂和氯乙酸钠对材料进行改性后,对土壤中Cd去除率最高可达84.9%[13]。而磷酸盐作为肥料广泛应用于农业生产,也在土壤重金属吸附固定方面具有非常明显的效果[14-18],是一种廉价易得的钝化剂,但磷基磁性材料在土壤重金属移除修复方面却鲜见报道。我国磷矿储量居世界第二,加强磷基材料研究对充分利用我国磷矿资源以及有效治理土壤重金属污染具有重要的意义。

为丰富土壤重金属吸附移除理论,了解磷基化合物磁分离技术对农田重金属的修复效应,该研究通过吸附-移除实验考察磁性纳米羟基磷灰石(nHAP@Fe3O4)对稻田土壤Cd的移除净化与材料回收效果,探讨nHAP@Fe3O4修复后稻田土壤性质的变化,以期为nHAP@Fe3O4修复Cd污染土壤提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤：Cd污染土壤采自重庆市璧山区水稻田(29°18′ N,106°7′ E),采集耕层(0～20 cm)土壤,质地为壤土,土壤类型为紫泥田;pH值为6.24,w(有机质)为21.56 g·kg-1,阳离子交换量(CEC)为18.62 cmol·kg-1,w(Cd)为2.510 mg·kg-1。

1.2 实验设计

取研磨过1 mm孔径筛的土壤300 g,分别按0、0.1%、0.5%、1.0%、3.0%比例添加nHAP@Fe3O4,每个处理设置3个平行,土水质量比设置为1∶1(当地稻田长期淹水平均4 cm时的土水比),人工搅拌20 min,静置2 h,再次搅拌20 min,放置在室温下培养。在修复21、30、45 d时,用磁铁将nHAP@Fe3O4从土壤中搅拌回收分离出来,用纯水将磁铁上的材料冲洗至烧杯,反复上述步骤,直至无明显材料出现为止。回收的材料经二次磁选反复回收,洗净后在烘箱中烘干,称重并计算回收率[11]。同时测定分离后土壤总态Cd、有效态Cd与其他形态的赋存量。

1.3 指标测试

设置样品与水质量比为1∶5,搅拌后放置30 min,采用 pH计(PHSJ-4F,雷磁)检测土壤pH值;土壤有机质含量采用重铬酸钾氧化容量法测定;土壤阳离子交换量(CEC)采用乙酸铵交换法测定;有效态Cd含量用DTPA浸提剂提取,土壤Cd形态采用改进的五步连续浸提法提取[20],土壤总Cd含量用王水-高氯酸法消解,火焰原子吸收分光光度计法测定(PinAAcle 900T,美国);采用扫描电镜(SEM SU8010,日立)观察土壤微观形态;采用SEM-EDS(Thermo escalab 250Xi,美国热电)对土壤微区成分进行分析。

1.4 数据处理

采用Microsoft Excel 2016 对数据进行处理,SPSS 19.0软件对数据进行方差分析和多重比较,采用Origin 8.6 软件作图。

2 结果与讨论

2.1 nHAP@Fe3O4对土壤Cd的修复效果

2.1.1nHAP@Fe3O4对土壤总Cd的去除效果

添加nHAP@Fe3O4修复污染土壤,土壤Cd含量均比对照显著降低。修复21 d时,随材料添加量(0.1%、0.5%、1.0%、3.0%)的增加,土壤Cd去除率逐渐增大,分别为8.78%、9.47%、16.45%、18.92%;修复30 d时分别为8.85%、10.53%、11.03%、13.89%;修复45 d时各处理对土壤Cd的去除比例低于21和30 d时(图1)。

方差分析表明,不同修复时间差异均达显著水平(P<0.05),不同添加量之间达极显著水平(P<0.01)。多重比较表明,修复21和30 d之间、30和45 d之间没有显著差异(P>0.05),但修复21和45 d之间达显著差异(P<0.05),说明修复21 d后,随着修复时间延长,nHAP@Fe3O4对土壤Cd总量去除效果没有明显提升。通过对材料的吸附动力学特征分析可知,在吸附开始时,由于溶液中Cd2+浓度比较大,Cd2+迅速与材料表面的活性位点结合,到吸附后期,材料表面活性位点逐渐被填满,溶液中Cd2+浓度也在逐渐降低,因此反应速率逐渐变慢,直至达到吸附平衡[21-22]。所以培养45 d后,nHAP@Fe3O4对土壤Cd总量的去除没有太大的增幅;Langmuir吸附等温线表明,24 h吸附时间内,随溶液初始浓度的增加,nHAP@Fe3O4对Cd2+的吸附性能越强,在高于250 mg·L-1时逐渐达到最大值,其吸附容量为62.14 mg·g-1[8]。同样,添加3.0%和1.0%之间以及添加1.0%、0.5%、0.1%处理之间没有显著差异(P>0.05),但添加3.0%和0.5%、0.1%处理之间达显著差异(P<0.05)。因此,考虑到成本因素,添加1.0%时土壤Cd去除效果最好,平均去除率为12.32%。

图1 nHAP@Fe3O4对土壤Cd的去除率

nHAP@Fe3O4对土壤Cd去除的适宜添加量为1.0%,时间为21 d左右,总Cd去除率可达14.58%～18.44%。与采用硅基磁性固体螯合材料对土壤Cd污染的修复去除率较为接近(表1)。

表1 该研究与已有研究结果的比较

2.1.2nHAP@Fe3O4对土壤Cd有效性的影响

磁性材料吸附的主要是有效态重金属,而重金属形态及有效性受土壤pH值的影响很大,通过探究pH值对材料去除土壤Cd效果可知,在pH值为6时,施加nHAP@Fe3O4的土壤有效态Cd含量的减少率差异显著[8],由此设定修复效果较好的土壤最佳pH值。具体来看,修复后土壤有效态Cd含量总体呈下降趋势(图2)。修复21 d后,nHAP@Fe3O4添加量从0到3.0%,所对应的土壤有效Cd含量从0.136降低到0.064 mg·kg-1,减幅52.94%。修复30 d后,土壤有效Cd含量减幅63.67%。修复45 d后,土壤有效Cd含量减幅为58.25%。3个修复时间下各处理土壤有效态Cd含量均显著降低。

图2 修复后土壤有效态Cd含量

进一步研究发现,未添加nHAP@Fe3O4时,土壤Cd主要以有机结合态和铁锰氧化物结合态的形式存在,其中有机结合态Cd含量占土壤Cd总量的28.95%,铁锰氧化物结合态Cd含量占27.92%,可交换态和碳酸盐结合态Cd含量分别占8.78%和13.29%,残渣态占21.06%。添加nHAP@Fe3O4并回收去除后,土壤可交换态Cd含量占比明显有不同程度的减少(图3),表明可交换态Cd向其他形态转化。

在不同修复时间下,添加nHAP@Fe3O4的土壤可交换态Cd含量均随着添加量的增加而显著减小。修复21 d时nHAP@Fe3O4添加量从0增加到3.0%,土壤可交换态Cd含量从0.210降低到0.048 mg·kg-1,降低了77.14%;修复30 d时从0.255降低到0.045 mg·kg-1,降低了82.35%;修复时间延长到45 d时从0.274降低到0.053 mg·kg-1,降低了80.66%。残渣态Cd含量在修复21 d后均显著增加,添加0.1%、0.5%、1.0%、3.0%的nHAP@Fe3O4材料修复21 d后,残渣态Cd含量从0.315分别提升到0.494、0.525、0.571、0.530 mg·kg-1,比对照分别增加56.86%、66.67%、81.36%、68.30%。修复30和45 d时则增加不明显,表明材料主要吸附可交换态Cd,被吸附的Cd大部分会随着磁分离过程被去除,而其余部分可能会随着未被磁分离的材料从可交换态向残渣态转化,所以磷酸盐矿物加入土壤后,能在短时间内较好地促进重金属从有效态等生物可利用性强的形态向残渣态等比较稳定的形态转化[16]。

图3 修复后土壤Cd形态变化

2.1.3nHAP@Fe3O4从土壤中的回收效果

Fe3O4附着在nHAP表面,Fe3O4的形貌与大小并未发生明显的变化,说明材料合成的过程中没有新的物质出现,磷酸盐与Fe3O4的结合方式主要以静电作用和分子间引力为主,从而使复合材料带有磁性,实现材料的回收[8]。但nHAP@Fe3O4添加到土壤后干扰因素多,很难实现高效回收。从材料添加量来看,不同材料添加量处理之间材料回收效果差异显著(P<0.05),且随着添加量增加,nHAP@Fe3O4的回收率逐渐降低(图4),其中在添加量为0.5%时回收率最高,而0.1%和0.5%添加量之间的材料回收率差异不显著(P>0.05),但与1.0%、3.0%添加量之间差异达显著水平(P<0.05),所以添加量越多回收效果越差,添加量越低回收效果越好。从材料回收角度出发,以添加量为0.5%～1.0%时较好,平均回收率为85.33%～86.23%;从修复时间来看,在修复21 d后,回收率高于修复30和45 d,且修复21和30 d之间的回收率差异性不显著(P>0.05),当修复时间延长至45 d时,nHAP@Fe3O4回收率显著低于修复21和30 d的土壤(P<0.05)。这可能是由于nHAP@Fe3O4的稳定性和磁性受土壤温度、水分、氧气含量等多个条件的影响,修复时间越长,越可能使有关性质发生改变及被土壤吸附固持,导致回收率偏低。

图4 修复后nHAP@Fe3O4的回收率

红外光谱分析进一步说明,nHAP@Fe3O4中含有磷酸盐和Fe3O4[8],对Cd的吸附主要由磷酸盐提供吸附位点[12],修复时间的延长可能会导致磷酸盐从nHAP@Fe3O4中分离出来后残留在土壤中,并不能使土壤Cd总量减少。从回收效果来看,以修复21 d比较适宜,此时平均回收率为86.50%。

上述结果表明,nHAP@Fe3O4添加量越小、修复时间越短,材料回收效果越好,可能是因为与土壤接触时间稍短,低投加量能够使材料与磁铁的结合更紧密;而回收后残留在土壤中的nHAP@Fe3O4可持续作为土壤重金属钝化剂,材料残留量越大,土壤Cd的活性态含量越低。综合考虑Cd去除率和nHAP@Fe3O4回收率,修复时间以21 d、添加量以1.0%为宜。

2.2 nHAP@Fe3O4对修复后土壤理化性质的影响

2.2.1对土壤微观结构的影响

扫描电镜SEM图如图5所示,在2 μm的尺度下,土壤颗粒以薄片状为主。添加nHAP@Fe3O4后土壤表面片层结构分化更为明显,土壤颗粒相较于原始土壤表面明显粗糙,微球及颗粒之间的孔隙增加,孔径明显增大。这可能是nHAP@Fe3O4中的钙磷酸盐与铁氧化物残留到土壤中,使土壤形貌发生明显的变化,所以nHAP@Fe3O4对土壤结构存在一定影响[24],有利于土壤养分吸收。

放大20 000倍。

2.2.2对土壤主要元素含量的影响

采用SEM-EDS对不同处理(对照、1.0%nHAP@Fe3O4修复)土壤进行表面特征分析(表2、图6)。结果表明,修复前后土壤O、Al、Si元素含量无明显变化,而Ca元素含量增加59.86%,这是由于材料的残留导致Ca含量增加。

表2 添加1.0% nHAP@Fe3O4修复后土壤元素质量分数

2.2.3对土壤pH值和阳离子交换量(CEC)的影响

通过测定不同添加量的nHAP@Fe3O4修复21 d后土壤pH值的变化可以看出,添加了nHAP@Fe3O4的土壤pH值略高于对照,但差异并不显著(表3)。可能是因为磷酸盐本身呈碱性,且磷酸盐溶解使H2PO4-进入土壤,从土壤胶体中通过离子交换作用解吸出OH-而导致土壤pH值有所上升[25]。

表3 nHAP@Fe3O4不同投加量修复21 d后土壤的pH值和CEC的变化

通过测定不同添加量的nHAP@Fe3O4修复21 d后对土壤CEC的改变,可以看出添加量为0.1%和0.5%的土壤CEC变化不明显,添加量为1.0%和3.0%时土壤CEC降低,可能是由于该类土壤盐基饱和度较低,交换性阳离子中以氢离子和铝离子为主,添加nHAP@Fe3O4之后土壤pH值略微提高,可在一定程度上抑制交换性氢离子和铝离子的释放,减缓土壤酸化过程。总体来看,实验在选取修复21 d、材料投加量为1.0%条件时,对土壤pH值和CEC影响不大。

3 结论

(1) nHAP@Fe3O4对土壤Cd的去除率受材料添加量影响较大,对重度污染土壤添加1.0%nHAP@Fe3O4,修复21 d时吸附移除效果最好,去除率为16.45%,材料回收率达85.33%。

(2) nHAP@Fe3O4主要吸附土壤中可交换态Cd,修复21 d后交换态Cd含量从0.210降低到0.048 mg·kg-1,降低了77.14%,减弱了土壤中剩余Cd的生物有效性;利用磁性将材料及其吸附的Cd从土壤中分离出来,以此实现对土壤Cd的吸附-移除。

(3)修复后土壤颗粒间孔隙增大,土壤O、Al、Si等主要元素含量无明显变化,对土壤pH值和CEC等理化性质影响较小,证明nHAP@Fe3O4适宜修复重度污染的农田土壤。