钠化沸石去除稀土矿区废水中氨氮性能及机制研究

王玉荣,周志高,丁昌峰,张桃林,王兴祥①

(1.中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室/ 南京土壤研究所,江苏 南京 210008;2.中国科学院大学,北京 100049)

离子型稀土矿开采过程中使用硫酸铵浸矿会产生大量的氨氮废水,如果不能有效处理,将增加水体氨氮污染风险[1]。即使闭矿多年,残留在山体和土壤中的硫酸铵等通过淋溶和渗漏作用进入地表水,仍然会导致稀土矿区地表水氨氮浓度等严重超标。离子稀土矿区废水有酸性、低碳、氨氮浓度变化大、水量大等特点[2],如江西定南岭北稀土矿区龙头流域水体中ρ(氨氮)为12.2～200 mg·L-1,pH均值为5.53[1]。且矿区废水中高浓度硫酸盐会抑制微生物生长,限制生物处理工艺的应用效果[3]。

离子交换法是常用的氨氮去除方法[4],其限制条件少,去除率高、成本低[5],适用于矿区废水中氨氮去除或小流域氨氮超标水流过程应急拦截,目前常用的氨氮吸附材料主要有沸石[6]、生物质炭[7]、硅藻土[8]等,其中沸石对氨氮有一定的选择性吸附能力,吸附效果好,成本低廉[6],但天然沸石的吸附容量有限,实际应用中沸石用量较大。

沸石改性能一定程度提升沸石的氨氮吸附容量[9],常用改性方法包括高温煅烧、酸碱改性[10]、盐改性[11]等。高温煅烧能去除沸石孔道中的杂质以减少其对污染物的吸阻能力[10],但煅烧可能会破坏沸石的晶体结构[12]。酸碱改性能改变沸石硅铝比,并溶解孔道中的一些非晶态物质,扩大氨氮吸附容量,但应用时易造成沸石结构坍塌,引发操作安全和二次污染问题[11]。盐改性作为最常用、经济、有效的改性方法,通常以NaCl对沸石浸渍,Na+可以置换沸石中Mg2+、Ca2+,平衡硅氧四面体上的负电荷,改善其离子交换和吸附性能[13]。

沸石改性方法及其对氨氮吸附性能的影响已有较广泛的研究。孙同喜等[14]的研究表明,NaCl改性天然沸石后对NH4Cl模拟废水中氨氮的吸附性能提升了34%以上;李文静等[15]将NaCl改性天然沸石应用于中性NH4Cl模拟废水时,氨氮吸附量由4.96提升至10.25 mg·g-1。但目前对NaCl改性沸石应用于酸性硫酸铵废水的研究鲜有报道,而稀土矿区大量氨氮废水主要是由硫酸铵浸矿导致的污染,且同时含有大量硫酸根和部分稀土及重金属元素。在大量杂质离子影响下,NZ-NaCl材料是否仍然适用于稀土矿区废水中氨氮的去除需要进行相关研究与验证。笔者应用NaCl对天然沸石进行改性并优化改性条件,以期提高其对稀土矿区酸性废水中氨氮的吸附性能,并在此基础上对材料进行结构表征,探讨NZ-NaCl材料吸附氨氮性能的提升机理。研究结果对进一步研发高性能沸石吸附材料,改进稀土矿区酸性氨氮废水的治理技术具有重要的参考价值。

1 材料与方法

1.1 试剂与材料

1.1.1主要试剂

实验中硫酸铵、NaCl购自国药基团试剂有限公司。所有化学试剂均为分析纯。

1.1.2NZ-NaCl制备

天然斜发沸石购自赤峰恒源矿产品有限公司,天然比表面积为11.22 m2·g-1。沸石(粒径为0.55～1.00 mm)与一定浓度的NaCl溶液搅拌后,用水清洗5次,在105 ℃下烘干12 h获得NZ-NaCl。NaCl浓度分别设置为0、0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 mol·L-1;改性温度分别设置为25、50、70 ℃;改性时间分别设置为5、10、30、60 min;固液比(m∶V)分别设置为1∶1、1∶2、1∶5、1∶10、1∶20、1∶50、1∶100。

1.2 实验条件与方法

1.2.1氨氮吸附实验

称取2 g硫酸铵溶于1 L超纯水中,配成ρ为233 mg·L-1、pH值为 5.6的氨氮模拟废水,取50 mL模拟废水和1 g吸附材料加入250 mL锥形瓶中,室温下以250 r·min-1振荡60 min。采用0.45 μm孔径滤膜过滤后根据HJ 535—2009《纳氏试剂分光光度法》测定滤液氨氮浓度。氨氮平衡吸附量的计算公式为

Qe=(C0-C)×V/M。

(1)

式(1)中,Qe为平衡吸附量,mg·g-1;C0和C分别为氨氮的初始和平衡时的质量浓度,mg·L-1;V为溶液体积,L;M为材料质量,g。

1.2.2初始氨氮浓度对NZ-NaCl吸附的动态影响

使用硫酸铵配制ρ分别为100、200、300、400、500、600 mg·L-1的氨氮模拟废水,振荡时间分别设置为2、5、8、11、15、30、60、90、120、150、180、240 min,测定溶液中氨氮浓度的变化,研究不同初始浓度下改性沸石对模拟废水中氨氮的动态吸附过程。

1.2.3吸附动力学及等温吸附线拟合

吸附动力学实验氨氮浓度和振荡时间设置以及等温线拟合实验中氨氮浓度设置与1.2.2节中一致,平衡时间设定为60 min,实验温度分别设置为15、25、35 ℃。振荡结束后测定滤液中氨氮浓度,分别采用拟一级动力学和二级动力学模型对NZ-NaCl吸附过程进行拟合,并采用Freundlich和Langmuir这2种吸附等温模型拟合实验数据。

1.2.4氨氮及其他离子吸附实验

采集江西赣州某矿点稀土废水污染的小流域地表水用于验证优化改性后的NZ-NaCl应用效果。稀土矿区废水pH值为4.01,ρ(氨氮)为34 mg·L-1,ρ(硝态氮)为177 mg·L-1,ρ(稀土)为8 458 μg·L-1,ρ(Pb)为149 μg·L-1,ρ(Cd)为19 μg·L-1,ρ(硫酸根)为2 890 mg·L-1。

取50 mL稀土矿区废水和1 g吸附材料加入250 mL锥形瓶中,室温下以250 r·min-1振荡1 h,采用0.45 μm孔径滤膜过滤后测定氨氮浓度。稀土元素及重金属浓度采用液相色谱-电感耦合等离子体质谱仪(HPLC-ICP-MS)(美国安捷伦7700x) 测定。

1.3 材料表征

对初始天然沸石(NZ)和NZ-NaCl材料分别进行表征。采用德国蔡司(ZEISS)Gemini SEM 300型扫描电子显微镜-能谱仪进行材料表面形貌、结构的观察及样品表层元素的测定(加速电压为0.02～30 kV,探针电流为3 pA～20 nA)。采用美国麦克公司生产的ASAP2020型比表面积仪测定材料的比表面积。采用荷兰帕纳科AXIOS max型波长色散X射线荧光光谱仪对材料进行元素含量分析。采用美国赛默飞世尔(Thermo Fisher)Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪测定材料的结构与化学键。

2 结果与讨论

2.1 氨氮的吸附性能

2.1.1模拟废水及矿区废水中氨氮的吸附性能

天然沸石经0.5 mol·L-1NaCl溶液(固液比为1∶10)70 ℃浸渍1 h后制得NZ-NaCl,对比其与天然沸石吸附氨氮性能的差异。静态模拟实验结果表明,氨氮初始质量浓度为233 mg·L-1时,改性后沸石对氨氮的吸附容量由4.25增加到7.61 mg·g-1(表1),提高了79%,说明NaCl改性能极大提升天然沸石对氨氮的吸附性能。

表1 天然沸石与NZ-NaCl对氨氮的去除效果

使用稀土矿区废水对NZ-NaCl材料进行实际应用效果评估。稀土矿区废水中稀土总量和硫酸根含量较高,同时含有一定的Pb和Cd。在大量杂质的影响下,NZ-NaCl材料较天然沸石表现出了更高效的污染去除性能(表2)。

表2 天然沸石与NZ-NaCl对稀土矿区废水中氨氮及其他元素的去除效率

在废水ρ(氨氮)为34.0 mg·L-1,材料投加量为0.02 g·mL-1条件下,NZ-NaCl对氨氮去除率从改性前的89.9%增加至100%, Pb和Cd和稀土元素去除率分别增加了31.1%、63.6%和11.3%。因此,NZ-NaCl材料可应用于稀土矿区废水净化。该研究中NZ-NaCl对氨氮的去除效率比彭明国等[16]研制的钠化沸石增加了50%以上。

2.1.2初始氨氮浓度对NZ-NaCl吸附的影响

稀土矿区废水量大且浓度随着降雨量的变化波动较大,为了研究氨氮浓度波动情况下NZ-NaCl材料的吸附性能,设置不同氨氮初始浓度和振荡时间,研究材料吸附的动态过程及平衡吸附量的变化情况。

由图1可知,总体上NZ-NaCl对氨氮的吸附速率在前15 min较快,之后吸附平缓。平衡时间随初始浓度的增加略有增加,但差异不显著。为方便比较,统一选取60 min的平衡浓度进行分析。平衡吸附容量随初始氨氮浓度的增加而增大,ρ(氨氮)为100和600 mg·L-1时,吸附容量分别为4.94和17.05 mg·g-1,是张家利等[17]制备的NZ-NaCl相似条件下氨氮吸附容量的1.42倍。不同初始浓度下NZ-NaCl材料对氨氮吸附的差异主要由吸附质与吸附剂的浓度差导致,浓度差较大时氨氮由液相转移至固相的驱动力最大,因此初始吸附过程较快,高浓度氨氮下沸石吸附容量也较大。浓度差降低时,驱动力减弱,因此随着时间推移,吸附速率趋于平缓[18]。

2.2 氨氮的吸附特征

2.2.1吸附等温线拟合

采用改性沸石进行氨氮吸附的静态模拟实验,探讨氨氮去除机理。利用Freundlich和Langmuir吸附等温线对静态模拟实验过程进行拟合,通过R2验证等温线方程的适用性(表3)。

由表3可知,Freundlich比Langmuir模型更符合NZ-NaCl材料对氨氮的吸附过程,这与林立君[19]对海水改性沸石吸附拟合时的研究结果一致。说明NZ-NaCl材料吸附氨氮主要为多分子层吸附且沸石表面不均匀。1/n为0.332 9～0.437 0,在0.1～0.5范围内,说明NZ-NaCl材料对氨氮的吸附是易于进行的。且KF随温度升高而增大,KF值越大说明吸附量越大,说明高温有利于NZ-NaCl对氨氮的吸附。

图1 振荡时间对NZ-NaCl吸附不同初始浓度废水中氨氮的影响

表3 Freundlich和Langmuir吸附等温方程对NZ-NaCl吸附氨氮的拟合结果

KF为Freundlich方程中与吸附容量和吸附强度有关的常数;1/n为经验常数;KL为Langmuir方程中与结合位点吸附亲和性相关的平衡常数;Qm为单层饱和吸附量。

2.2.2吸附动力学

由表4所示,准二级动力学更适合拟合NZ-NaCl材料对氨氮的吸附,且拟合的平衡吸附容量是实际测定的99.8%～100%。说明NZ-NaCl材料对氨氮的吸附速率受化学吸附机理的控制,吸附过程以离子交换作用为主。

表4 准一级动力学模型及准二级动力学模型

2.3 NZ-NaCl制备条件的优化

为进一步提高NZ-NaCl对氨氮的吸附性能,对改性时间、固液比、NaCl浓度和改性温度进行优化。选用固液比为1∶10,常温浸渍1 h后制得NZ-NaCl,研究NaCl浓度对改性沸石氨氮吸附效果的影响。由图2可知,NaCl浓度在0～1 mol·L-1范围内时改性沸石对氨氮的去除效果明显增强;浓度大于1 mol·L-1时NaCl浓度增加对沸石吸附氨氮的促进作用较小。70 ℃与常温下改性差别不大,平衡吸附容量分别为9.16和8.87 mg·g-1。改性时间在设定的5～60 min范围内时对沸石去除氨氮的性能无显著影响。当固液比在1∶1至1∶5范围内时,降低固液比对天然沸石去除氨氮的促进效果较强,固液比在1∶5时,改性沸石平衡吸附容量达到11.12 mg·g-1,较固液比1∶1时提升了18.80%。在沸石用量少时可能是沸石中可被Na+置换的阳离子数成为了限制因素[19]。

图2 不同改性条件下改性沸石对氨氮的吸附容量

从节约能源、氨氮去除效果及应用成本方面综合考虑,实际应用时可选用NaCl浓度为1 mol·L-1、固液比为1∶5、常温改性5 min的条件制备钠化沸石。优化条件下NZ-NaCl材料对氨氮的吸附容量由天然沸石的4.25提升至11.1 mg·g-1,提高了1.62倍。

2.4 氨氮的吸附机理

对优化条件后制备的改性沸石进行表征,探讨改性前后材料结构、性能的变化及其对废水中氨氮的吸附机制。

2.4.1SEM-EDS分析

对天然沸石和NZ-NaCl材料进行扫描电镜观测(图3),可以看出天然沸石表面形态比较紧密,孔道较少,主要的形态为聚集的块状;NZ-NaCl材料的表面粗糙蓬松,出现了大量的孔道。已证实NaCl改性可以改变天然沸石表面状况,去除沸石表面和原孔道内的部分水分与无机杂质,使沸石变得粗糙多孔[14]。

图a1～a2为天然沸石,图b1～b4为NZ-NaCl。图a1、b1、b3为放大5 000倍,图a2、b2、b4为放大17 000倍。

研究还发现NZ-NaCl材料表面剥离,片层结构和其他内部结构裸漏,出现了明显的脉络结构,此外沸石表面出现了大量长度约100～1 000 nm、直径约100～200 nm的柱状物质。纳米纤维材料直径小和孔隙率高的特点可以显著提高材料对VOCs的吸附性能[20]。因此,改性出现的这些类似于纳米纤维的材料可显著提高材料的比表面积,提供较多的吸附位点,提升了材料对氨氮的吸附量和吸附速率。

BET结果显示,NZ-NaCl材料的比表面积为14.96 m2·g-1。应用EDS对SEM中材料微区的元素种类和含量进行分析(图4),可以看出天然沸石未检出Na峰;而在NZ-NaCl的EDS谱图中出现了Na峰,未检测到K峰和Mg峰。与天然沸石相比,NZ-NaCl中Al、Ca、K、Mg分别降低4.5、3.4、1.7和1.7百分点,Na含量由未检出提高至2.0%。说明Na被成功负载于天然沸石中,替换了其中的Al、Ca、K、Mg等元素。LIN 等[21]发现,NaCl改性可以通过提高分子筛中Na含量,提高其对氨氮的膜传质速率。此外,硅铝比也由4.41提高至9.38,提高了1.13倍。姜蕊[22]发现,HCl改性后可使沸石骨架脱铝,提高沸石的硅铝比,影响沸石的吸附性能。因此NaCl改性能通过改变沸石表面形貌,用Na替换沸石中其他阳离子提高膜传质速率、降低空间位阻,同时提高沸石硅铝比,来提高氨氮吸附性能。

2.4.2XRF分析

对天然沸石和NZ-NaCl进行XRF表征(表5),其中硅铝比提高,Na2O含量增加了2.56百分点,CaO、K2O、MgO、Fe含量分别降低1.57、0.73、0.59和0.40百分点。说明改性过程中首先Na置换了沸石空穴中其他半径较大金属离子的吸附位点,如Ca+、Mg+,使空间位阻变小,加快内扩散,加大交换容量[10];此外Na置换了沸石中K离子,沸石对阳离子的交换难易程度为K+>NH4+[23],沸石中K+的减少可释放沸石中更多NH4+的吸附位点,提高NZ-NaCl对氨氮的吸附性能。

2.4.3FTIR分析

对天然沸石和NZ-NaCl进行傅里叶红外光谱分析,如图5所示,盐改性沸石在403和1 423 cm-1处有新峰出现。沸石的红外光谱吸收带在1 200～1 600 cm-1间是沸石的骨架振动,400～500 cm-1处为沸石四面体结构中Si—O或Al—O的伸缩振动和弯曲振动峰[24]。这说明NaCl改性引起了沸石骨架振动及骨架四面体上Al(Si)—O伸缩振动和弯曲振动。

图4 天然沸石与NZ-NaCl的EDS图

表5 天然沸石与NZ-NaCl的XRF分析

3 结论

(1)NaCl改性可显著促进天然斜发沸石对氨氮的吸附性能,1 mol·L-1NaCl溶液、常温、固液比1∶5 条件下改性5 min时制备的NZ-NaCl对氨氮的吸附容量是天然沸石的2.62倍,且对矿区废水中稀土元素和重金属Pb、Cd均有较好的去除率。

图5 天然沸石与NZ-NaCl吸附氨氮前后的红外谱图

(2)NZ-NaCl材料表面不均匀,对氨氮主要为多分子层吸附,高温有利于氨氮吸附;吸附过程以离子交换作用为主,吸附速率受化学吸附机理的控制。

(3)NaCl改性使天然沸石出现了类纳米纤维的柱状体,显著提高了沸石的比表面积。改性过程中Na置换了沸石空穴中其他半径较大金属离子如Ca+、Mg+的吸附位点,加大了交换容量,使空间位阻变小,加快内扩散;同时Na+置换了与沸石之间的作用力较牢固的K+,K+含量的降低释放了沸石中更多的NH4+吸附位点。此外吸附于2种沸石上的部分氨氮以铵离子的形式存在,但在吸附去除氨氮过程中,NZ-NaCl比天然沸石有更多的结合形态,进一步提高了NZ-NaCl对氨氮的吸附性能与离子交换容量。