熔融盐对重质生物油再热解影响的研究

陈 涛 ，罗泽军 ，王 储 ，朱锡锋

（中国科学技术大学 工程科学学院, 安徽 合肥 230026）

生物质快速热解制备生物油是生物质转化最高效、最有前途的技术之一，但生物油的成分复杂，富含诸多高附加值物质，需要通过精制和分离手段提高生物油的价值。采用分级冷凝、萃取、蒸馏和柱层析等[1-4]分离方法，可分离提取出生物油中的轻质组分和重质组分。较于轻质生物油，重质生物油主要由芳香化合物和热解木质素等大分子化合物所组成，具有相对分子质量大、热值高、含水量低等特点，同时也存在黏度大、易结焦、成分复杂、热稳定性差等缺陷[5]。Zhang 等[6]研究了重质生物油催化加氢工艺，重质生物油经过解聚加氢脱氧可转化为烷烃和芳烃。虽然重质生物油的品质得到提升，但存在催化剂失活等问题，提高了成本，不利于扩大生产。

熔融盐具有导热能力强、导电性能好、热容量大、黏度低，化学稳定性和热稳定性好等优点，常温下为固态晶体，而高温下会熔化成离子液体，多被应用于石油化工、高温电催化和电化学等领域[7]。近些年来，人们逐渐将熔融盐应用在生物质热解上，如Zeng 等[8]研究了不同熔融盐在热解过程中的性能和机理，熔融盐有利于热解中间产物环化，使酚类和芳烃含量明显提升；Xie 等[9]在熔融盐反应器中对生物质进行热解，较高的熔融盐质量比能够增大生物油与催化剂的有效接触，促进酚类催化裂解反应，焦油的二次反应加强，小分子化合物产率得到提升；Kong 等[10]提出，利用ZnCl2熔融盐方法从生物质原料中制备高吸附性能炭材料的路径，在较低的温度下将生物质转化为吸附性能较好的炭材料。

中国科学技术大学自主研制的生物质快速热解分级冷凝中试装置产物中的重质生物油部分具有相对分子质量大、难以利用等特点，在熔融盐热解条件下能够有效提高重质生物油中小分子化合物的含量，从而获得更多由天然材料制备的苯酚、甲基苯酚和烃类等化合物，同时制备出生物质基炭材料，对生物质资源的高效利用，实现“双碳目标”具有一定意义，值得进一步开展深入研究。本工作选用较常用的KCl-ZnCl2熔融盐[11-13]与重质生物油混合，进行快速热解实验研究，分析400、500、600 ℃下产物分布，利用气相色谱/质谱联用仪GC-MS 对液体产物进行表征，元素分析和BET 分析方法对固体产物进行表征，探究KCl-ZnCl2熔融盐对重质生物油再热解过程的影响，总结高附加值物质富集特性以及固体产物性能变化，旨在提升重质生物油的价值。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用重质生物油来自中国科学技术大学自主研制的生物质快速热解分级冷凝装置，以200 kg/h 进料量在（550±10）℃下快速热解核桃壳，回收重质生物油的冷凝器出口蒸气温度为120 ℃。利用VarioEL-Ⅲ元素分析仪、ZDJ-3S 全自动卡氏微量水分测定仪分别测定了原料油的元素及水分含量，具体结果如表1 所示。利用GC-MS 检测未处理的重质生物油（Raw）有机组分，具体结果见表2。

表1 重质生物油理化性质Table 1 Properties and elemental compositions of heavy bio-oil

表2 重质生物油主要有机组分相对峰面积Table 2 Relative peak area of main organic components in heavy bio-oil

实验所使用的KCl（≥99.5%）和ZnCl2（≥98.0%）均来自国药集团化学试剂有限公司。混合熔融盐的制备方法为：根据混合熔融盐的熔点图，选取了熔点温度最低的混合熔融盐比例，熔点温度为230 ℃，配比为0.46 mol KCl 和0.54 mol ZnCl2，按比例取熔融盐机械混合均匀，转移至刚玉坩埚中，放置在管式炉中预熔；管式炉以20 ℃/min 的加热速率从室温加热至（400±10）℃并保持20 min，以使两种盐充分混合形成共晶盐；加热结束后移出加热区，冷却至室温后立即将熔融盐研磨粉碎，装入样品瓶中密封备用。根据Xie 等[9]对不同原料比例的研究，生物质和熔融盐的质量比1∶5 时芳香族化合物产率和炭材料性能达到最优解，因此，本工作选用重质生物油和熔融盐的质量比1∶5 的比例进行实验，以达到较好的热解效果。

1.2 实验方法

熔融盐的热稳定性分析实验使用基于横式管式炉的固定床反应器进行，装置结构如图1 所示。每次实验取（5±0.1）g 的熔融盐置于石英舟中，随后将石英舟放置在石英反应管的准备区，实验在惰性气体氩气气氛下进行，较氮气气氛更加稳定，以100 mL/min 通入高纯氩气（99.99%），持续30 min，加热至指定温度（400、500、600 ℃）并稳定10 min 后，迅速将石英舟送入管式炉加热区中央并保持20 min。加热结束后将石英舟拉回准备区冷却至室温，并对冷却后的石英舟进行称重，由式（1）计算熔融盐的损失率。

图1 固定床热解装置示意图Figure 1 Schematic diagram of fixed bed pyrolysis equipment

式中，mS1为反应前质量，mS2为反应后质量，mS0为样品质量。

重质生物油的再热解实验同样使用图1 所示固定床热解装置进行，并在热解装置后端接有冷凝装置和尾气处理装置。实验前将重质生物油与熔融盐质量比1∶5 足量在玛瑙研钵中研磨混合均匀，取（12±0.1）g 样品放入石英舟内，称取石英舟前后的质量，并将石英舟放置在石英反应管的准备区。连接各部分装置后，以100 mL/min 通入高纯氩气（99.99%），持续30 min，加热至指定温度（400、500、600 ℃）并稳定10 min 后，迅速将石英舟送入加热区，停留20 min。反应结束后，将石英舟移出加热区降温，同时保持Ar 输送，直至石英舟冷却至室温。拆除各部分装置并计重。热解实验结束后，将固体产物碾磨成粉末置于烧杯中，加入过量蒸馏水并搅拌、过滤，用无水乙醇将不溶物从滤纸表面冲入烧杯中，105 ℃干燥12 h，得到热解炭。液体产物的质量根据反应前后冷凝装置的质量差计算；考虑到熔融盐在加热过程中质量的变化，固体产物的质量可以由式（2）计算；气体产物的质量通过差减法计算。

式中，m1为反应后质量，m′为空石英舟质量，m0为样品熔融盐质量。

1.3 分析方法

使用气相色谱/质谱联用仪GC-MS（Trace DSQⅡ）分析液体产物的有机组分，色谱柱为TG-5MS毛细管柱，分流比为1：25。GC 升温程序为：起始温度40 ℃保持2 min 后，以升温速率3 ℃/min 升温至180 ℃并保持4 min，再以10 ℃/min 升温至260 ℃保持3 min，终温为260 ℃。GC-MS 进样口温度和离子源温度均设置为260 ℃。根据NIST谱库和常见生物油组分确定液体产物有机组成。为研究主要组分的含量，暂不考虑相对峰面积在0.5%以下的物质。

固体产物元素组成使用VarioEL-Ⅲ元素分析仪进行分析；其比表面积和孔隙结构特性采用Tristar-Ⅱ型全自动比表面积和孔隙分析仪测定，样品在测量之前需要在150 ℃下脱气12 h 后，在77 K 下进行静态等温吸附测定，相对压力为0.05-0.99。利用BET 方法计算比表面积、总孔容积和平均孔径通过单点吸附总体积和吸附平均孔径计算得出。

2 结果与讨论

2.1 熔融盐的热稳定性分析

熔融盐的熔点和热稳定性是在选择熔融盐时需要考虑的重要参数，本工作选用0.54 mol KCl和0.46 mol ZnCl2的混合熔融盐，由于多元盐的共融特性，共晶盐具有更低的熔点，熔点仅为230 ℃，能够在较低温度下推动热解反应的进行。熔融盐在400、500、600 ℃下损失率分别为1.44%、2.83%、4.07%。600 ℃以下熔融盐在加热条件下的损失率随温度的升高逐渐增大，但仍保持在5%以下，这可能是由于ZnCl2具有较强的吸水性，能自空气中吸收水分，而加热后使水分蒸发，导致了熔融盐的质量损失。结果表明，KCl-ZnCl2熔融盐在600 ℃以下具有较好的稳定性，加热条件下的损失率仍保持在较小的范围内[14]。

2.2 熔融盐对热解产物分布的影响

通过对实验前后反应容器和收集容器进行称重，计算出小试实验三相产物的产率，此外在固体产率的计算过程中需排除熔融盐损失所产生的影响。由图2 结果显示，随热解温度从400 ℃提升至600 ℃过程中，重质生物油再热解的固体产率不断下降，液体产率呈现先升高后降低的趋势，气体产率则不断上升。这说明高温促进重质油裂解挥发为蒸气态组分，抑制大分子聚合成炭。而熔融盐的加入使全温度下的固体产率都得到了提高，600 ℃得到的结果尤为明显，可提升至38.71%，气体产率大幅下降，而液体产率仍保持在42.40%-55.53%。KCl 降低了熔融盐的熔点温度，同时具有抑制大分子的解聚和催化低分子片段的再聚合作用[15]，使液体产率降低，固体产率增加。由于ZnCl2属于脱水催化剂，推动了炭前驱体的脱水反应，降低了重质生物油的炭化温度，促进了炭化和芳构化反应，从而抑制了焦油和气体产物的生成，提高了炭产率。熔融盐中的ZnCl2一方面可作为酸性催化剂促进重质生物油的聚合成炭反应；另一方面可作为化学活化剂促进固体产物中孔隙结构的形成。重质生物油在400、500、600 ℃下直接热解过程中的产物主要是焦油和焦炭，熔融盐大幅降低了热解气的产率，使气体产率维持在10%左右。

图2 随受热温度变化的重质生物油再热解产物分布Figure 2 Distribution of re-pyrolysis products of heavy bio-oil with heating temperature

2.3 液体产物分析

表3为重质生物油原油及再热解液体产物各组分的相对峰面积。再热解有效促进了重质生物油中大分子物质的裂解[16]，与原油相比，400 ℃时再热解液体产物中苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、邻苯二酚、乙基愈创木酚相对含量分别提升至4.43%、13.95%、5.94%、3.15%、4.34%，4-烯丙基-2-甲氧基苯酚相对含量则从9.78%下降至2.79%。随着热解温度的上升，二甲基苯酚和乙基愈创木酚相对含量出现下降趋势，邻苯二酚相对含量出现上升趋势，热解温度在400 ℃时重质生物油再热解效果最好。

表3 原油及再热解液体产物各组分的相对峰面积Table 3 Relative peak area of each component of crude oil and re-pyrolysis liquid products

随着熔融盐的加入，在400 ℃热解条件下，苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、对丙基苯酚的相对含量相较于直接热解有较大幅度的上升，而二甲基苯酚、萘、1-甲基萘的上升幅度略小；在500 ℃热解条件下，苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、对丙基苯酚的相对含量相较于400 ℃下略有下降，但仍高于直接热解的结果，而二甲基苯酚、萘、1-甲基萘的相对含量相较于400 ℃下得到提高；在600 ℃热解条件下，苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、对丙基苯酚、萘、1-甲基萘的相对含量比500 ℃时有提升。熔融盐的作用促进了生物油中的小分子酚类化合物的富集，尤其在400 ℃下熔融盐添加对重质生物油选择性再热解制备甲基苯酚效果最好，使其相对含量从原油中的8.82%提升至20.85%，相比于直接热解提升显著，而苯酚在600 ℃下的效果最好，相对含量从2.18%提升至8.62%。

为进一步探究温度和熔融盐对产物组分的影响，将重质生物油热解液体产物中已探明有机组成大致归纳为酚、酸、酯、酮、醇、烃六类。由图3可知，酚类化合物的相对含量占比最高，由于本研究选取木质素含量较高的核桃壳热解油的重质组分，故酚类化合物占比最高。与直接热解相比，熔融盐的存在对酚类化合物整体的相对含量影响较小。热解过程中大分子的裂解反应，使醇类含量上升，但随着温度上升，由于高温下脱氢和炭化反应的加剧使其更多的转化为芳环结构[17]，从而出现醇类含量下降的现象，熔融盐的催化作用使醇类含量进一步下降，出现醇类含量在500 ℃上升到最大的6.17%后，又在600 ℃下降到0.55%的现象。熔融盐促进了含氧官能团在热解过程中的分解，使重质油中烃类的相对含量上升，尤其是在400 ℃最为明显，从直接热解产物中的8.35%提升到了17.11%。

图3 原油及再热解液体产物各组分的相对峰面积Figure 3 Relative peak area of each component of crude oil and re-pyrolysis liquid products

2.4 固体产物分析

表4为固体产物样品的元素组成结果，直接热解过程中，随着热解温度的上升C 元素含量不断上升，H 元素和O 元素含量则不断下降，高温促进了固体产物的石墨化。在相同的热解温度下，加入熔融盐后，由于碱金属离子可促进C-C 键的断裂[14]，C 元素含量显著降低，而O 元素含量升高。由于升温效果和熔融盐的作用效果相抵，而出现C 和O 元素含量随温度变化不明显的现象。

表5为固体产物的BET 孔隙特性参数，随着热解过程的进行，炭前驱体发生脱水和炭化反应，出现部分收缩，而存在于炭前驱体内部的熔融盐则抑制了这种收缩，从而阻止部分孔隙的塌陷，当使用水或者稀释的酸来洗涤炭化产物，部分孔隙将会得到释放[18,19]，从而提高了固体产物的孔隙率，比表面积和孔容积分别从14.53 m2/g 和0.0036 cm3/g提升至58.47 m2/g 和0.0302 cm3/g。熔融盐在热解过程中作为溶剂和模板[20,21]，而孔隙大小则取决于熔融盐对炭前驱体的渗透结构，在熔融盐与炭前驱体比例较大的情况下，其中，相互连通的中、大孔隙主要由炭化产物与熔融盐之间的相分离产生，而微小孔隙则来自于炭前驱体内残留的细微盐颗粒。通过调整熔融盐中碱金属氯化物与ZnCl2的比例，可以实现进一步调整孔隙网络的目的，KCl 通过改变熔融盐的物性，加速炭化产物与熔融盐之间的相分离，从而促进大孔隙的生成[22]。随着温度的变化，比表面积和总孔容积均呈现出上升趋势，而平均孔径则持续减小，说明温度越高越利于固体产物孔隙结构的形成。

表5 随受热温度变化的固体产物的孔隙特性Table 5 Pore characteristics of solid products varying with heating temperature

3 结 论

KCl-ZnCl2熔融盐具有熔点低和化学稳定性强的优点，适用于600 ℃及以下温度的热解实验。KCl-ZnCl2熔融盐的加入能够提高重质生物油再热解过程中的固体产率，在600 ℃时提升至38.71%，对液体产率的影响较小，但显著降低了气体产物的产率。

重质生物油的再热解过程对酚类化合物具有富集作用，酚类相对含量提升至55.77%，其中，苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、邻苯二酚和乙基愈创木酚相对含量分别提升至4.43%、13.95%、5.94%、3.15%和4.34%，热解温度在400 ℃时再热解效果最好。KCl-ZnCl2熔融盐实现了对部分酚类的进一步富集，苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、对丙基苯酚的相对含量相较于直接热解上升幅度较大，在400 ℃条件下甲基苯酚相对含量提升至20.85%，乙基苯酚相对含量提升至4.94%，在600 ℃条件下苯酚相对含量提升至8.62%，对丙基苯酚相对含量提升至1.88%，这些高附加值化学物质的富集提高了生物油的利用价值。

热解过程中，热解温度升高使固体产物中C元素含量上升，H 元素和O 元素含量下降，KCl-ZnCl2熔融盐使固体产物中C 元素含量下降至62.46%，O 元素含量上升32.65%，孔隙的比表面积和总孔容积增大，促进了固体产物孔隙结构的形成，在制备炭材料方向有巨大的潜力。