不同测试法对制动衬片中铅和汞含量测试的对比分析

赵云霞，郭 山，刁 帅，杨文轩，张云霞，田立然

不同测试法对制动衬片中铅和汞含量测试的对比分析

赵云霞，郭 山，刁 帅，杨文轩，张云霞，田立然

（中汽研汽车检验中心（天津）有限公司，天津 300300）

重金属含量是制动衬片中重要的环保属性，为快速准确的测试重金属的含量，文章采用电感耦合等离子体光谱法测定衬片中铅和汞的含量，分别与火焰原子吸收法测定铅含量、冷原子吸收测汞法测定汞含量的结果进行对比，结果表明，电感耦合等离子体光谱法测定铅和汞的含量与火焰原子吸收法测铅、冷原子吸收测汞法测汞含量具有相近的准确性和精密度；在检出限方面，火焰原子吸收法测铅以及冷原子吸收测汞法更具有优势，但是使用电感耦合等离子体光谱法可以同时快速准确的测定铅和汞元素，为试验室日常制动衬片中重金属含量测定的科研和检测提供参考依据。

电感耦合等离子体光谱法；火焰原子吸收法；冷原子吸收测汞法；铅和汞含量测试

汽车用制动器衬片是汽车制动系统中的关键部件，随着人们对环保和人身健康的重视程度日益提高，《汽车用制动器衬片》（GB 5763—2018）[1]中增加了环保属性的要求：不得含有石棉，镉的限量要求为≤0.01%，铅、汞和六价铬的限值不得超过0.1%。

衬片中铅含量的测试方法参考《无机化工产品中铅含量测定通用方法原子吸收光谱法》（GB/T 23946—2009）[2]，其中有两种方法：石墨炉原子吸收光谱法和火焰原子吸收光谱法。

制动衬片中汞含量的测试依照《固体废物总汞的测定冷原子吸收分光光度法》（GB/T 15555.1—1995）进行，使用设备为冷原子吸收测汞仪[3]。

由此可见，GB 5763—2018中对于重金属（铅、汞等元素含量）的测试，至少使用了三种分析设备：原子吸收光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪和冷原子吸收测汞仪。在实际操作过程中存在着以下问题：使用设备种类多，操作复杂，试验周期长；火焰原子吸收光谱法不能同时连续测定多种元素且用到的乙炔属于易燃气体，对安全生产存在一定的隐患；冷原子吸收测汞法的标准于1995年发布实施，距今已近30年，存在操作困难，重复性差，使用多种易制毒易制爆试剂，稳定性差等问题。对于常见的重金属测试，不仅仅局限于某一种分析设备，多种分析设备均可用于重金属含量的测试[4-5]。同种元素使用不同设备测试的差别也有不少人研究过[6-9]。电感耦合等离子体发射光谱仪和电感耦合等离子体质谱仪适合多元素同时测量，具有测试速度快，灵敏度高，检出限低等优点。相对而言，电感耦合等离子体质谱仪价格昂贵，电感耦合等离子体发射光谱仪作为化学试验室常用的设备，因其快捷灵敏等优点被广泛使用。

本研究对比电感耦合等离子体-发射光谱（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry, ICP-AES）和火焰原子吸收法（Flame Atomic Absorption Spectrometry, FAAS）、冷原子吸收测汞法（Cold Atomic Absorption Mercury Survey, CAAMS）测定制动衬片中的铅和汞元素在准确性、精密度、检出限等方面的差别，以实现快速、准确的测试，满足日常科研工作和检测的需要。

1 材料与方法

1.1 仪器

微波消解仪：Mars 6型，CEM，美国；

火焰原子吸收光谱仪：AA-7050型，北京东西分析仪器有限公司；

电感耦合等离子体光谱仪：Avio500型，珀金埃尔默；

冷原子吸收测汞仪：JKG-203型，吉林市科学技术研究院。

1.2 试验方法

1.2.1样品制备

使用3 mm的硬质合金钻头，在干净的制动衬片摩擦材料的整个区域内均匀钻孔，对于表面积超过10 cm2的摩擦材料，至少2 cm2区域内钻一个孔，钻孔深度一般为5 mm。为了避免边缘对钻孔产生影响，不要在距摩擦材料外缘6 mm内钻孔，收集颗粒均匀一致的钻屑。

1.2.2试验过程

称0.1 g粉末，加10 mL浓硝酸，称量总质量，微波消解（消解程序：5 min升温到175 °C，稳定在170～180 °C之间保持15 min），冷却后，称重，若消解前后重量减少不超过10%，则该消解液待测试。

1.火焰原子吸收法（FAAS）测试铅（Pb）的含量

取10 mL消解液，加入50 mL的水，2 mL柠檬酸铵溶液（250 g/L），加入3～5滴溴百里酚蓝，用氨水调节酸碱度（PH）至溶液颜色由黄变蓝，加10 mL硫酸铵溶液300 g/L），加入10 mL二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液（50 g/L）发生络合，放置5 min后，加入10 mL甲基异丁酮（Methyi Iso Buty Ketone, MIBK），剧烈摇晃 1 min，去掉水层，MIBK层上机分析。

标准曲线的绘制：分别移取10 mg/L的铅储备溶液0 mL、2 mL、4 mL、6 mL、8 mL，按照上述步骤进行处理，上机分析，标准曲线的浓度范围为0～8 mg/L。

2.冷原子吸收测汞法（CAAMS）测汞（Hg）的含量

取10 mL溶液水定容至50 mL，加入1.5 mL硫酸，4 mL浓度为5%的高锰酸钾溶液，溶液维持紫色不退，加入4 mL浓度为5%的过硫酸钾溶液，加热板上煮沸10 min后，取下冷却。加入盐酸羟胺溶液（0.20 g/mL），使溶液褪色为止，然后用稀释液（0.2 g重铬酸钾溶于900 mL水中，加入硫酸28 mL，冷却后定容至1000 mL）定容。取上述溶液10 mL溶液到吹气瓶中，加入1 mL氯化亚锡溶液（20%）上机分析。

标准曲线的绘制：取0.1 μg/mL储备溶液 0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL、3.0 mL、4.0 mL加固定液（0.5 g重铬酸钾，溶于950 mL水中+50 mL硝酸）补足4 mL，稀释液定容100 mL后分析。

3.电感耦合等离子体光谱法（ICP-AES）测量铅（Pb）、汞（Hg）含量

直接将消解液用电感耦合等离子体光谱仪进行测试，结合分析的制动衬片情况，选择基体干扰少的谱线：Pb的测量采用220.353谱线，Hg的测量采用194.168谱线。

标准曲线的绘制：配制浓度范围为0～8 mg/L的系列标准溶液，直接上机绘制Pb和Hg的标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线、线性及范围

以浓度为横坐标，信号强度或者吸光度为纵坐标绘制标准曲线，FAAS测得的Pb和CAAMS测得的Hg的标准曲线与ICP-AES测得的Pb和Hg的标准曲线如图1—图4所示，线性方程汇总如表1和表2所示。

图1 ICP - AES法测Pb的标准曲线

图2 FAAS法测Pb的标准曲线

图3 ICP - AES法测Hg的标准曲线

图4 CAAMS法测Hg的标准曲线

表1 Pb元素测试标准曲线

仪器回归方程线性相关系数R2线性范围 ICP-AESy=6 195x0.999 90～8 mg/L FAASy=0.018 5x0.999 60～8 mg/L

无论FAAS、CAAMS还是ICP-AES法，测定的两种元素Pb和Hg都具有良好的线性相关系数（均大于0.998），其中测汞仪的线性范围更低。

表2 Hg元素测试标准曲线

仪器回归方程线性相关系数R2线性范围 ICP-AESy=4 115.2x10～8 mg/L CAAMSy=0.115 1x-0.007 90.9980～4 μg/L

2.2 不同检测方法Pb和Hg的测定结果对比

为了比较ICP-AES法测Pb、Hg与FAAS法测Pb、CAAMS法测Hg的区别，选择同批次10个制动衬片进行测试，每个样品分别测试3次，以平均值作为最终结果并进行样品加标计算回收率，测定结果分别见表3和表4。

表3 制动衬片中Pb的测定结果

序号ICP-AES法测得的Pb含量/%FAAS法测得的Pb含量/%两种方法的相对偏差/%ICP-AES法测得的Pb回收率/%FAAS法测得的Pb回收率/%两种方法回收率的相对偏差/% 样10.003 50.003 50.096.596.40 样20.013 30.013 6-1.193.191.80.7 样3N.D.N.D. 100.2111.4 样40.006 50.006 8-2.394.292.80.7 样50.002 20.002 6-8.3105.2103.60.8 样60.010 30.010 6-1.4102.1116.8-6.7 样70.004 40.004 7-3.3106.8105.50.6 样80.005 60.005 9-2.6106.5105.10.7 样90.002 50.002 8-5.7101.6112.7-5.2 样100.011 50.011 8-1.3101.9100.70.6

表4 制动衬片中Hg的测定结果

序号ICP-AES法测得的Hg含量/%CAAMS法测得的Hg含量/%ICP-AES法测得的Hg回收率/%CAAMS法测得的Hg回收率/%两种方法回收率的相对偏差/% 样1未检出未检出104.2100.20.0 样2未检出未检出94.3100.5-3.2 样3未检出未检出100.992.1 样4未检出未检出90.199.5-5.0 样5未检出未检出98.3100.5-1.1 样6未检出未检出100.999.01.0 样7未检出未检出100.1100.3-0.1 样8未检出未检出99.8106.1-3.1 样9未检出未检出102.4102.20.1 样10未检出未检出102.398.71.8

对于Pb的测试，无论是FAAS法还是ICP- AES法，两种方法测定的同一种制动衬片中的铅含量结果接近，两种方法测得结果的相对偏差小于10%；为了验证不同方法测定结果的准确性，按照相同的试验过程进行加标测试：ICP-AES测得的样品加标回收率位于90%～110%之间，回收率较好且稳定；FAAS法测试的样品加标回收率在90%～120%之间，能满足测试的要求，两种方法均可用于衬片中Pb的测定。虽然两种设备测得的样品加标回收率的相对偏差小于10%，但ICP-AES法较FAAS法更加稳定。

对于Hg元素的测试，无论是CAAMS法还是ICP-AES法，两种方法测定的样品加标回收结果均在90%～107%之间，回收率较好，且两种方法测得结果的相对偏差均小于10%，甚至可达到5.0%，结果满意，ICP-AES法测Hg也有较好的准确性。

综上所述，用ICP - AES法测Pb、Hg与FAAs法测Pb，CAAMS法测Hg有较好的一致性，未出现较大偏差；两种检测方法均有较好的加标回收率，表明测定结果准确。

2.3 精密度的检验结果

分别使用电感耦合等离子体发射光谱仪和火焰原子吸收光谱仪对1.0 mg/L的QC溶液重复测定11次，使用冷原子吸收测汞仪重复测定1.0 μg/mL的汞QC溶液11次，计算平均值及相对标准偏差，如表5所示。

由表5可知，ICP-AES法测Pb和Hg的精密度都比较好，测定的相对标准偏差在5%以下，可以达到FAAS法测Pb的精密度水平；CAAMS测定Hg标液的相对标准偏差虽然略高于ICP-AES法的相对标准偏差，但是二者测定的浓度不同，CAAMS测得的Hg标液含量极低且相对标准偏差小于5%，测试Hg含量低的样品适合用CAAMS法。

表5 精密度测试结果

仪器ICP-AES法FAAS法ICP-AES法CAAMS法 测试元素Pb(1.0 mg/L)Pb(1.0 mg/L)Hg(1.0 mg/L)Hg(1.0 μg/L) 11.0341.048 71.0270.943 21.0190.989 91.0310.994 31.0200.988 01.0170.935 40.9811.077 40.9770.973 50.9860.970 60.9730.954 60.9721.004 30.9620.922 70.9361.004 30.9300.996 80.9701.033 50.9551.096 90.9731.022 70.9540.974 100.9571.046 30.9441.005 110.9740.989 00.9500.975 平均值0.9841.015 90.9740.979 RSD/%2.993.213.604.80

2.4 检出限的检验结果

对空白重复测定11次，取3倍的相对标准偏差作为检出限，如表6所示。

表6 检出限的检验结果

仪器ICP-AES法FAAS法CAAMS法 测试元素PbHgPbHg 检出限/(mg/L)0.170.360.010.03

相较于ICP-AES法测Pb和Hg，FAAS法测Pb以及CAAMS法测Hg具有更低的检出限。

3 结论

电感耦合等离子体光谱法测定衬片中的铅和汞分别与火焰原子吸收法测铅、冷原子吸收测汞法测汞进行对比：电感耦合等离子体光谱法测铅和汞与火焰原子吸收法测铅，冷原子吸收测汞法测汞具有相近的准确性和精密度；在检出限方面，火焰原子吸收法测铅以及冷原子吸收测汞仪测汞具有更低的检出限，但是使用电感耦合等离子体光谱法能够同时测定衬片中的铅和汞，更加方便快捷。

[1] 中华人民共和国工业和信息化部.汽车用制动器衬片:GB 5763—2018[S].北京:中国标准出版社,2018.

[2] 中国石油和化学工业协会.无机化工产品中铅含量测定通用方法原子吸收光谱法:GB/T 23946—2009 [S].北京:中国标准出版社,2009.

[3] 国家环保局科技标准司.固体废物总汞的测定冷原子吸收分光光度法:GB/T 15555.1—1995[S].北京:中国标准出版社,1995.

[4] 中华人民共和国工业和信息化部.汽车材料中汞的检测方法:QC/T 941—2013[S].北京:中国标准出版社,2014.

[5] 中华人民共和国工业和信息化部.汽车材料中铅、镉的检测方法:QC/T 943—2013[S].北京:中国标准出版社,2014.

[6] 王国玲,郭明才,杨路平,等.工作场所空气中15种金属元素的电感耦合等离子体-质谱等四种测定方法对比研究[J].环境与健康,2018,35(8):736-740.

[7] 季天委,汪玉磊,钟杭,等.国标法与电感耦合等离子体质谱法测定土壤铜铬铅镉含量结果对比[J].浙江农业科学,2020,61(5):1031-1033.

[8] 倪伟茗.火焰原子吸收分光光度法(FAAS)和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)对比研究[J].环境科学导刊,2020(39):106-110.

[9] 王心乐,刘丽娟,张春鸿.火焰原子吸收光谱法(FAAS)和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定废水中铜的方法对比研究[J].环境与发展,2016 (2):86-91.

Comparative Analysis of Lead and Mercury Content in Brake Linings by Different Test Methods

ZHAO Yunxia, GUO Shan, DIAO Shuai, YANG Wenxuan, ZHANG Yunxia, TIAN Liran

( CATARC Automotive Test Center (Tianjin) Company Limited, Tianjin 300300, China )

Heavy metal content is an important environmental attribute in brake linings. In order to quickly and accurately test the content of heavy metals, measurement lead (Pb) and mercury (Hg) content in brake linings by inductively coupled plasma spectrometer method ( ICP-AES ) were respectively compared with flame atomic absorption spectrometry method ( FAAS ) for Pb and cold atomic absorption mercury spectrometer method (CAAMS) for Hg. The results show that ICP-AES for Pb and Hg measurement have similar accuracy and precision compared to FAAS and CAAMS determination for Pb and Hg. In terms of detection limit, FAAS for Pb and CAAMS for Hg measurements have advantage over ICP-AES measurement for Pb and Hg. Both Pb and Hg can be determined simultaneously and accurately by ICP-AES, which provides a reference for the scientific research and testing of the determination of heavy metal content in brake linings in the laboratory.

ICP-AES; FAAS; CAAMS; Lead and mercury content test

U465

A

1671-7988(2023)11-140-05

赵云霞（1988－），女，硕士，工程师，研究方向为国内外汽车有害物质，E-mail:zhaoyunxia@catarc.ac.cn。

10.16638/j.cnki.1671-7988.2023.011.025