河道底泥和植物制备生物炭吸附磷的影响研究

熊 涛，李 萍，尹 茜，刘宇鑫，陈师楚

（1.广东工业大学 环境科学与工程学院，广东 广州 510006；2.佛山市弘峻水处理设备有限公司，广东 佛山 528251）

磷是水体富营养化的限制性因素，磷的去除对于控制水体富营养化具有重要的意义[1]。水体河道底泥污染是世界范围内的环境问题，在水质管理计划中，应该将已污染的沉积河道底泥作为一个污染源予以考虑[2]。岸带植物具有生态环境改善和景观修复的功能，但是植物垃圾如果处置不当，将成为水生态修复的二次污染物[3]。

国内外有很多研究人员对这几个方面的污染提出了综合治理的思路。郭韦等[4]认为虽然景观水体是小水域系统，但是根据具体条件，采取以生物−生态为核心的多种技术优化组合方法将成为今后景观水体污染治理的一个较好的发展方向。Zhang等[5]综述了重金属污染沉积物的物理化学、生物化学和植物、动物、微生物间的修复研究进展，认为组合修复技术能够最大限度地发挥单一方法的优势，提高去除效率。河道底泥和植物垃圾共热解制备改性生物炭吸附水体磷属于一种原位与异位相结合且物理、化学、生物技术共用的生态修复技术，符合目前生态修复的实际需求和发展趋势。该技术既可以同时实现河道底泥和园林垃圾的资源化、减量化和无害化，又能治理景观水体富营养化问题，为河湖生态治理提供了一种新思路[6]。生物炭吸附水体磷已经有很多研究成果，Yin等[7]以污水污泥和核桃壳共热解制得生物炭，利用生物炭从水中吸附磷酸盐，最大吸附量达到303.49 mg/g。邓延慧等[8]采用HCl+FeCl3方式改性污泥生物炭取得较好效果，对总磷的去除率达到了57.8%±1.6%。实际污染的景观水体中的磷质量浓度一般在1 mg/L左右，但目前的研究大多是单一原料生物炭吸附高质量浓度磷溶液，对河道底泥和植物垃圾共热解制备的混合生物炭吸附低质量浓度水体磷的影响机理缺乏系统认识。

底泥中含有很多的金属离子，容易和磷酸根结合形成沉淀，所以底泥炭有利于吸附磷，但是底泥热解性较差；而植物垃圾有机质含量较高，热解性较好。底泥和植物共热解能够取长补短，呈现较好的热解性和吸附效果。制备方式、改性方式和环境条件是影响生物炭吸附磷的3个因素[9]。本文采用河道底泥和植物垃圾共热解制备生物炭吸附水体中的磷，通过改变生物炭原料及其配比、热解温度和时间、改性剂及其配比优选出最佳生物炭，并研究pH和共存离子对最佳生物炭吸附水体磷的影响，探究最佳生物炭对磷的吸附模型，再通过扫描电子显微镜分析吸附结果。

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备

木本植物朱瑾、禾本植物芦竹、草本植物狗牙根和河道底泥分别取自广东工业大学大学城校区的绿化垃圾收集站和人工湖底。先清除植物垃圾和河道底泥中的杂质，将植物垃圾剪成小条状(约1 cm)，用去离子水清洗干净；植物垃圾和河道底泥用烘箱以105 ℃烘干后粉碎过60目筛后备用。过筛后的植物垃圾和河道底泥按不同的质量比(2:1，1:1，1:2，1:4)加去离子水充分混合后再放入烘箱105 ℃烘干备用[10]。在限氧条件下，用坩埚盛放混合原料后，加盖密封放入马弗炉内，以不同的温度(300，400，500，600，700 ℃)和时间(1，2，3，4，5 h)共热解河道底泥和植物垃圾制备生物炭[11]。热解后的生物炭与不同改性剂按不同比例加水充分混合后浸渍3 h，再放入烘箱以105 ℃烘干备用[12]。

生物炭标记为a:b:c-XNBCT-tM，其中“a:b:c”为植物垃圾、河道底泥和改性剂的质量比，“X”为何种植物垃圾，其中Z、L和G分别为朱瑾、芦竹和狗尾草；“N”为河道底泥，“BC”为生物炭，“T”为热解温度，“t”为热解时间；“M”为改性剂，H、OH、Mg、Ca和Fe分别代表HCl、NaOH、MgCl2、CaCl2和FeCl3。

1.2 生物炭吸附实验

1.2.1 不同生物炭吸附实验

分别取0.05 g不同生物炭加入200 mL磷质量浓度为1 mg/L的试液中，置于恒温振荡器中25 ℃、150 r/min振荡5 h后，用0.45 μm水系针式过滤器取样，测定溶液中剩余磷质量浓度，计算平衡吸附量和去除率。

根据式(1)计算吸附量：

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；C0为初始质量浓度，mg/L；Ce为平衡质量浓度，mg/L；V为吸附溶液体积，L；m为添加吸附剂质量，g。

根据式(2)计算去除率：

式中：R为去除率，%；C0为初始质量浓度，mg/L；Ce为平衡质量浓度，mg/L。

1.2.2 不同环境条件的吸附实验

不同pH的吸附实验：用1 mol/L的HCl或NaOH调节200 mL磷质量浓度为2 mg/L的试液，得到9组pH分别为3.30，3.67，3.95，4.35，6.50，6.99，9.45，10.00，10.35的试液，对照组不调节pH(5.70)，分别添加0.1 g 20:10:3-ZNBC450-3Fe的生物炭，其余同上。

不同共存离子的吸附实验：分别添加0.01 mol/L的FeCl3，AlCl3，CaCl2，MgCl2，KCl，NaCl，NaNO3，Na2SO4和NaCO3至9组200 mL磷质量浓度为2 mg/L的试液中，对照组不额外添加其他离子，分别添加0.1 g 20:10:3-ZNBC450-3Fe生物炭，其余同上。

1.2.3 吸附模型实验

吸附动力学实验：1 L的磷溶液(2 mg/L)添加0.5 g 20:10:3-ZNBC450-3Fe生物炭，25 ℃和150 r/min恒温振荡不同时间(5，10，20，40，60，90，120，180，240，360，480 min)后，取样测定溶液剩余磷的质量浓度，计算平衡吸附量，进行吸附动力学准一级方程、吸附动力学准二级方程和颗粒内扩散方程模型拟合。

吸附动力学准一级方程为

吸附动力学准二级方程为

颗粒内扩散方程为

式(3～5)中：Qt为t时刻吸附量，mg/g；Qe为理论平衡吸附量，mg/g；K1为准一级动力学速率常数，min−1；t为吸附时间，min；K2为准二级动力学速率常数，g/(mg·min) 。

吸附等温线实验：设置200 mL总磷质量浓度分别为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0 mg/L的反应液，添加0.1 g 20:10:3-ZNBC450-3Fe生物炭25 ℃、150 r/min下恒温振荡5 h后，取样测定溶液剩余磷的质量浓度，计算平衡吸附量，进行Langmuir方程和Freundlich方程模型拟合ndlich方程模型拟合[13]。

Langmuir方程为

Freundlich方程为

式(6～7)中：Ce为平衡磷质量浓度，mg/L；Qe为理论平衡吸附量，mg/g；Qm为最大平衡吸附量，mg/g；KL为Langmuir常数，反应吸附剂的吸附强度，L/mg。1/n为经验常数；KF为Freundlich常数，g/(mg·min)。

1.3 检测表征和数据处理

用FEI Quanta 250 FEG型场发射扫描电子显微镜−能谱仪SEM-EDS(Scanning Electron Microscope-Energy Disperse Spectroscopy)分析生物炭改性前后微观表面结构和元素组成。采用钼酸铵分光光度法测定总磷(Total Phosphorus, TP)含量。实验数据处理采用Excel和Origin。实验数据进行两次实验后取平均值，如果某次实验误差超过平均值的5%，重新进行该实验。

2 结果与讨论

2.1 不同制备条件的影响

由图1可知，河道底泥生物炭NBC450-3比3种植物生物炭对TP的吸附效果好，因为河道底泥中含有较多带正电的金属矿物质吸附P O34−；3种植物生物炭中，又以木本植物朱瑾生物炭ZBC450-3吸附效果最好，其次是禾本植物芦竹生物炭LBC450-3，最差的是草本植物狗牙根草生物炭GBC450-3，这与Prakash 等[14]研究结果一致，与木材生物炭的高比表面积和芳香性有关；后续实验用河道底泥和朱瑾两种原料混合制备生物炭。原料配比对混合生物炭吸附TP的吸附影响没有规律性关系，当朱瑾和河道底泥质量比为2:1时生物炭对TP的吸附效果最好，后续实验采用相同原料和配比的生物炭。

图1 不同生物炭对TP的吸附Fig.1 The adsorption of TP by different biochar

图2 生物炭对不同pH的TP吸附Fig.2 TP adsorption by biochar at different pH values

图3 生物炭对不同共存离子的TP吸附Fig.3 Adsorption of TP by biochar for different coexisting ions

随着热解温度升高，吸附量和去除率先升高后降低，450 ℃热解的生物炭吸附效果最好。林珈羽等[15]研究表明，随着炭化温度升高，相同原料制得生物炭表面含氧官能团总量减少，pH值升高，纤维素和纤维素特征峰消失，芳构化程度增加，吸附性能总体呈先上升后下降的趋势。另一方面，随着热解时间增加，吸附量和去除率先升高后降低，热解3 h的生物炭吸附效果最好，Zhang等[16]发现，在500 ～ 900 ℃的温度下，停留时间增加到2 h，比表面积和孔面积增加，停留时间超过2 h会有负面效果。这与本实验结果类似，所以最佳热解温度和时间的生物炭是2:1-ZNBC450-3。

用相同质量比不同改性剂的生物炭吸附TP时，氯化铁改性生物炭对TP吸附效果最好，其次是HCl改性生物炭，NaOH、MgCl2和CaCl2改性生物炭吸附TP效果较差。另一方面，随着改性剂氯化铁质量比增加，吸附量和去除率先升高后降低，当朱瑾:河道底泥:氯化铁质量比为20:10:3时的生物炭20:10:3-ZNBC450-3Fe对TP吸附效果最好，吸附量为2.76 mg/g，去除率为68.96%，是未改性生物炭2:1-ZNBC450-3的3倍多，后续吸附TP的实验都采取这种生物炭。Wang[17]认为生物炭对阴离子的吸附能力很低，因为生物炭表面带有负电荷；金属改性可以改变生物炭的表面性质，进一步提高生物炭对阴离子的吸附能力。

实验采用的底泥固液质量比为1.034，干泥中挥发物占比为6.81%。生物炭产率是生物炭和原料的质量比，由表1可知，朱瑾、芦竹、狗尾草、底泥生物炭的产率由低到高，底泥生物炭的产率甚至超过90%，底泥含量越多产率越高，说明底泥热解性较差，植物挥发物含量较多。此外热解温度越高，生物炭产率越低，但是热解时间对生物炭产率影响较小。不同改性生物炭产率也不同，这与改性剂和生物炭的黏连性有关，改性剂质量比增加，生物炭产率也略有提高。未改性混合生物炭2:1-ZNBC450-3的产率为49.49%，最终优选出的铁改性生物炭20:10:3-ZNBC450-3Fe产率为54.54%。河道底泥和植物垃圾共热解制备的氯化铁改性生物炭具有较好的产率，能够大规模制备用作河岸景观植物的生长基质，同时具有去除富营养化水体过量磷的作用。

表1 生物炭产率Table 1 Biochar yield

2.2 不同pH和离子的影响

2.3 吸附模型分析

采用正交距离回归算法对吸附曲线实验数据进行拟合分析，得出的结果如图4所示，分析得出的参数如表2所示。从图4可以看出，TP的吸附量随时间延长而不断增加直至趋于平缓，且吸附速率由快到慢，在5 h左右基本达到吸附平衡，平衡吸附量接近1.60 mg/g。进行3种吸附动力学模型拟合后发现，准二级动力学模型最符合铁改性生物炭20:10:3-ZNBC450-3Fe对溶液TP的吸附。由准二级动力学拟合得出的理论平衡吸附量为1.578 mg/g，这与实际平衡吸附量相接近。实验结果和Liu等[21]的实验结果一致，说明生物炭对溶液TP的吸附限制因素不是传质，而是吸附机制。Li 等[22]也得出相似的结果，说明生物炭对TP的吸附是化学吸附。

表2 Fe改性生物炭对TP的吸附动力学和吸附等温线拟合参数Table 2 Adsorption kinetics and adsorption isotherm fitting parameters of Fe modified biochar for TP

图4 TP吸附动力学拟合Fig.4 Kinetic fitting of TP adsorption

从图5可知，TP的吸附量随着磷质量浓度的增加而不断增加，其增长速率在慢慢降低。Li等[23]认为低质量浓度时，生物炭能为磷提供大量的吸附位点，吸附量增长较快；高质量浓度时，吸附位点趋于饱和，加剧了对吸附位点的竞争，吸附量增加则较慢。进行2种吸附等温线模型拟合后发现，Freundlich吸附等温线模型较符合生物炭对溶液TP的吸附，经验常数1/n为0.402，小于0.5，说明生物炭吸附TP比较容易。Aryee 等[24]得出了相似的实验结果，认为生物炭对TP的吸附为多分子层吸附。

图5 TP吸附等温线拟合Fig.5 Isotherm fitting TP of adsorption

2.4 扫描电镜和能谱分析

从图6可知，改性前生物炭吸附TP后表面比较杂乱，孔型主要以微孔为主，孔洞比较窄小拥堵，显示其吸附容纳能力受限；而Fe改性生物炭吸附TP后表面比较整洁，孔型以介孔和大孔为主，孔洞比较宽大通畅，显示其具有很好的吸附容纳潜能。SEM图很好地解释了Fe改性生物炭吸附更多TP的原因，陶梦佳[25]的SEM图也有相似结果。结合表3分析可知，Fe改性生物炭表面的Fe、Cl和P元素质量浓度大于改性前的生物炭，验证了氯化铁改性生物炭表面吸附TP的有效性。而Fe改性生物炭表面的Na、Mg、Al、Si、K和Ca等元素质量浓度小于改性前生物炭，很可能是这些元素以金属阳离子为主，在静电作用下可以和磷酸根形成无机沉淀[26]。沉淀会进入生物炭孔隙内部或者直接进入溶液中，导致SEM-EDS在生物炭表面检测到这些元素含量降低[27]。

表3 Fe改性前、后生物炭表面元素组成Table 3 Elemental composition of biochar surface before and after Fe modification

图6 未改性和Fe改性生物炭吸附TP后的扫描电镜图Fig.6 SEM images of unmodified and Fe-modified biochar

3 结论

采用河道底泥和植物垃圾共热解制备改性生物炭吸附水体的磷，主要结论如下：

(1) 通过吸附实验确定生物炭吸附TP最佳原料及其质量配比是朱瑾:河道底泥=2:1，最佳热解温度和时间是450 ℃和3 h，最佳改性剂及其质量配比是FeCl3:原料=1:10，最佳制备条件下的Fe改性生物炭20:10:3-ZNBC450-3Fe对低质量浓度TP(1 mg/L)吸附量为2.76 mg/g，去除率为68.96%。

(3) Fe改性生物炭吸附磷符合准二级动力学和Freundlich吸附等温线模型，是多分子层化学吸附。

(4) 利用SEM-EDSmapping观察生物炭表面微观形貌和元素组成，发现改性前生物炭吸附TP后孔洞比较窄小拥堵，显示其吸附容纳能力受限；而Fe改性生物炭吸附TP后孔洞比较宽大通畅，显示其有很好的吸附容纳潜能，元素分析证明了铁改性生物炭吸附磷的有效性。

本文为综合治理河湖园林景观生态系统中河道底泥和植物垃圾处置困难与水体磷过量的问题提供了一种全面联合修复的方法。未来继续研究实际工艺中Fe改性生物炭对景观水体的吸附效果和生物炭吸附磷的机理，解决生物炭回收难和重复利用率低的问题。