CO2与电催化合成尿素研究进展

陈红梅,杨泽群,陈搏实,李敏瑜,李海龙

(中南大学 能源科学与工程学院, 湖南 长沙 410083)

0 引 言

工业革命以来,随着化石燃料的大量消耗,大气中CO2浓度逐年升高,温室效应加剧,引发了海平面上升、极端天气、物种灭绝等一系列生态环境问题[1]。为缓解环境保护压力,实现社会可持续发展,我国提出碳中和碳达峰的双碳战略目标。在各种实现碳捕集和转化的方法中,电催化CO2还原以可再生电力为驱动,可以在较温和的条件下实现高附加值产品的高效和绿色合成,提高资源利用率[2]。虽然很多研究表明,以CO2和H2O为原料,可以生成C1或C2+产物[3-10],但在该体系下进一步扩大产物范围的潜力有限[10-12]。最新研究报道,电催化CO2还原结合N原子可以合成更多具有广泛应用价值的有机氮化合物,如尿素[13-14]。

尿素是一种大宗工业产品也是一种重要的储能材料,对维持人类社会可持续发展具有重要意义。传统工业尿素的合成依赖于两个连续的反应,包括N2与H2反应形成NH3,NH3与CO2反应生成尿素,二者均在高温高压条件下进行,每年消耗全球约2%的能源[15-18]。而电催化合成尿素可将两个高能耗、高成本的工业步骤转化为一个可再生能源驱动的电催化过程,其反应条件温和,二次污染小,能耗低,是代替工业尿素合成的潜在途径。

1 催化剂的设计与合成

在尿素的电合成过程中,催化剂的设计对提高尿素的选择性和产率至关重要。因此,要实现尿素电催化合成的工业化应用,需要开发具有更高活性的催化剂。目前已有很多研究利用单原子、合金、金属氧化物等催化剂成功制备出尿素,并通过掺杂、缺陷等方式调控催化剂的结构,进一步提高了尿素的产率。电催化C—N偶联合成尿素的性能如表1所示。

表1 电催化C—N偶联合成尿素的性能Table 1 Performance of electrocatalytic C—N coupling for urea synthesis

1.1 金 属

1.2 金属氧化物

Fe掺杂TiO2有利于提高电化学物种在电极电位下的阴极还原。Palanisamy Siva[42]等分别采用共沉淀法和微波法合成了纳米FeTiO3。一系列的表征说明发现微波合成的FeTiO3比共沉淀合成的FeTiO3具有更低的电阻,更均匀的结构形貌,对尿素官能团的吸附也明显更多,更有利于尿素的合成。

图1 尿素合成的电催化性能Fig. 1 Electrocatalytic performance of urea synthesis

1.3 单原子

1.4 其 他

催化剂的表面半导化行为可以抑制析氢反应,而In(OH)3具有n型半导化行为[39, 49]。Lv[39-40]等通过水热法制备了In(OH)3-S催化剂用于尿素的合成,在-0.6 V(vs RHE)下,尿素的法拉第效率高达53.4%。Mott-Schottky(M-S)测量表明,在CO2气氛下,表面吸收的CO2通过捕获电子在催化剂表面引入空穴堆积层,从而使In(OH)3由n型半导体转化为P型。诱变后的P型In(OH)3上的空穴堆积层会排斥质子靠近催化剂,抑制HER过程,从而促进尿素的生产。在此基础上,作者又利用缺陷技术制备了氧空位的InOOH。在VO缺陷工程的驱动下,不饱和In原子上的In—O键优先断裂,降低了PDS(*CO2NH2中间体质子化)的能垒,从而提高了电催化尿素生产活性。

2 C—N耦合机制

(a)*CO + *NH2 偶联机制[22, 25, 27];(b)修订的 *CO + *NH2 偶联机制[26] (c)*NH2OH+*CO 偶联机制[33];(d)*COOH + *NH2 偶联机制[30] (e)*NH+*CO偶联机 偶联机制[39]图2 CO2和共还原电合成尿素的可能机理Fig. 2 Possible mechanisms of urea electrosynthesis from CO2 and coreduction

后来,该作者又对这一机制进行了修正[26]。作者对不同的M-PC催化剂上*NH2与*CO结合生成尿素的途径进行了探讨。

NH2(pre)+CO(pre)+NH2(pre)→(NH2)2CO

(1)

当反应1发生时,在不同的M-PC催化剂上尿素的生成能力与(CECO×CENH3×CENH3)1/3有关。但实验数据显示,对于不同的M-PC催化剂,CEurea对(CECO×CENH3×CENH3)立方根的线性关系存在一定的偏差。

NH2(pre)+CO(pre)→(NH2)CO(ad)

(2)

NH2(pre)+ (NH2)CO(ad) →(NH2)2CO

(3)

当反应3发生时,生成尿素的能力与(CECO×(CENH3)3)0.25有关,但实际测得的不同M-PC催化剂的CEurea对(CECO×(CENH3)3)0.25线性关系也存在较大偏差。但当尿素生成途径按照反应4发生时,发现不同M-PC催化剂上的CEurea与(CECO×CENH3)0.5之间的线性关系显著的。表明类NH2前驱体和类CO前驱体将共存并相互反应。以*CO和*NH2生成*(NH2)CO是C—N偶联的关键步骤(图2(b))。

(4)

图3 ZnO-V在CO2、NaNO2和两者作用下的原位ART-FTIR光谱[30] Fig. 3 In situ ART-FTIR spectra of ZnO-V under CO2, NaNO2, and both[30]

图4 Fe-Ni双原子催化剂尿素生产自由能图[38]Fig. 4 Free energy diagram of urea production with Fe-Ni diatomic catalyst[38]

3 结论与展望