Ag2CO3/ZIF-8/CF复合材料光催化降解四环素的研究

王丽丽，汤梦瑶，王海祥，陈 蕾，龙宗雪，高大伟

（盐城工学院 纺织服装学院，江苏 盐城 224051）

随着工业快速发展，环境污染越来越严重，抗生素作为一种新兴有机污染物对水资源的污染不容小觑。四环素（TC）是一种可抑制细菌感染的常用抗生素，但其生物利用率低，多数以代谢物或原形的形式排到环境中，严重威胁人类健康和生态系统［1-2］。因此，开发一种绿色高效去除TC的方法具有非常重要的意义［3］。

光催化技术操作简单、成本低，没有二次污染，被认为是降解TC 的有效途径［4-5］。2-甲基咪唑锌（ZIF-8）作为一种新型多孔晶体催化剂，具有结晶度高、热稳定性好和比表面积大等优点，在光催化领域展现出广阔的应用前景［6］。然而，ZIF-8 带隙大（约5.1 eV），存在光响应较弱、催化效率较低和只能在紫外线照射下分解有机污染物等问题，限制了其在降解TC 方面的实际应用。因此，要提高ZIF-8的催化效率，就必须与其他光催化剂结合形成半导体-MOF异质结构［7］。

近年来，大量研究证实了Ag3PO4、Ag6Si2O7和Ag3VO4等含银化合物对降解有机物具有良好的光催化活性［8-10］。其中，Ag2CO3因其窄带隙能（低至2.4 eV）而被认为是一种优良的可见光响应半导体光催化剂［11］。然而，Ag2CO3的光催化性能容易受到其不可控的光腐蚀的影响，到目前为止，很少有研究将ZIF-8 加入银基光催化剂中，而且掺杂Ag2CO3的ZIF-8的光催化降解动力学尚不清楚。此外，粉末光催化剂存在易团聚、难回收等缺点，而棉织物（CF）由于价格低廉、易于大规模生产，具有良好的透气性、可再生性和生物降解性，作为载体可克服粉末光催化剂的不足。

本研究采用醇热法将ZIF-8 纳米颗粒负载到棉织物表面，再通过共沉淀法将Ag2CO3引入到ZIF-8/CF上，成功制备了Ag2CO3/ZIF-8/CF复合材料，并通过XRD、SEM 和UV-vis 等表征手段对样品的物理化学结构进行分析，考察其对TC的光催化降解性能，揭示Ag2CO3/ZIF-8/CF复合材料光催化降解TC的机理。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：CF（市售纯棉织物）；六水合硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）、2-甲基咪唑、甲醇、硝酸银（AgNO3）、碳酸钠（Na2CO3）和四环素（TC）均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

仪器：FA1004N 型电子天平；HJ-3 型数显恒温磁力搅拌器；R20LD型恒温水浴锅；D8 Advance型X 射线衍射仪；S-4800 型场发射扫描电子显微镜；JEM2010F 型高倍透射电镜；EscaLab 250Xi 型X 射线光电子能谱仪；Shimadzu UV-3600 型紫外-可见漫反射光谱仪；TU-1901 型紫外-可见分光光度计；JES FA200型电子顺磁共振光谱仪。

1.2 ZIF-8/CF的制备

本文采用醇热法制备ZIF-8/CF。将0.58 g Zn（NO3）2·6H2O 和2.5 g 2-甲基咪唑分别溶解在20 mL和60 mL甲醇中，室温下混合，搅拌2 h。随后，将其转移到装有棉织物的聚四氟乙烯高压釜中，40 ℃反应12 h，再冷却至室温，用乙醇和水洗涤所得棉织物，60 ℃下烘干，即可获得ZIF-8/CF。

1.3 Ag2CO3/CF的制备

采用共沉淀法制备Ag2CO3/CF。将2 mmol AgNO3和1 mmol Na2CO3分别溶解于30 mL去离子水中；再将CF 置于上述AgNO3溶液中，黑暗环境下震荡60 min；然后在持续震荡条件下将上述Na2CO3溶液逐滴滴加到含有CF 的AgNO3溶液中，滴加完成后继续震荡30 min；最后用无水乙醇和去离子水对所得样品进行充分洗涤干燥，即可获得Ag2CO3/CF。

1.4 Ag2CO3/ZIF-8/CF的制备

Ag2CO3/ZIF-8/CF 同样采用共沉淀法制备。首先将上述制备好的ZIF-8/CF 置于2 mmol AgNO3溶液中，并在黑暗环境下震荡60 min；然后在持续震荡条件下将1 mmol Na2CO3溶液逐滴滴加到上述溶液中，滴加完成后继续震荡30 min；最后用无水乙醇和去离子水对所得样品进行充分洗涤干燥，即可获得Ag2CO3/ZIF-8/CF。

1.5 测试方法

1.5.1 结构表征

通过X射线衍射仪（XRD）测定样品的晶体结构；采用扫描电子显微镜（SEM）观察样品的微观形貌；使用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）测试样品的精细形貌；利用X 射线光电子能谱仪（XPS）分析样品的化学组成和价态；样品的光学吸收性能采用紫外-可见漫反射光谱仪（UV-vis）分析；利用JES FA200 型电子顺磁共振波谱仪（ESR）对催化过程中的活性氧自由基进行鉴定。

1.5.2 光催化性能测试

通过光催化降解TC 评价ZIF-8/CF、Ag2CO3/CF 和Ag2CO3/ZIF-8/CF 的光催化性能。将上述复合材料分别分散在60 mL的TC（10 mg/L）溶液中，黑暗条件下充分搅拌30 min，以确保达到吸附-解吸平衡。然后打开500 W 高压氙灯光源，每隔10 min取出4 mL溶液，用紫外-可见分光光度计测其在365 nm 处的吸光度。光降解效率定义为C/C0，其中C0为TC 溶液的初始浓度，mg/L；C为光照后反应时间t（min）内的TC溶液浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

通过X 射线衍射仪（XRD）分析了样品ZIF-8/CF、Ag2CO3/CF 和Ag2CO3/ZIF-8/CF 的晶体结构，如图1 所示。从图1 中可以看出，与纤维素晶体结构对应的特征峰出现在23.1°和34.6°处，说明Ag2CO3/ZIF-8对纤维素晶体结构的影响可以忽略不计。10.9°、17.7°的峰分别属于ZIF-8 的（002）、（112）衍射峰，这说明我们成功制备了ZIF-8［12］。32.79°和33.83°的特征衍射峰分别对应于Ag2CO3的（101）和（130）晶面衍射峰，这与单斜晶系Ag2CO3的标准图谱一致（JCPDS No. 26-0339）［13］。

图1 样品的XRD衍射图谱Fig. 1 XRD diffraction pattern of the samples

2.2 形貌表征

利用扫描电子显微镜（SEM）对CF、ZIF-8/CF、Ag2CO3/CF 和Ag2CO3/ZIF-8/CF 的微观形貌进行表征，如图2所示。从图2中可以看出，CF表面比较光滑，直径在15～30 μm 之间（图2a）。当在CF 上分别引入ZIF-8 和Ag2CO3后，ZIF-8（图2b）和Ag2CO3（图2c）纳米颗粒均匀分布在CF 表面，没有出现团聚现象。由图2d 可以看出，在ZIF-8/CF 上引入Ag2CO3后，ZIF-8 颗粒几乎被Ag2CO3覆盖，这表明该实验成功制备了Ag2CO3/ZIF-8/CF复合材料。

图2 样品的SEM图Fig. 2 SEM images of the samples

图3为Ag2CO3/ZIF-8/CF 的TEM 及HRTEM图。由图3 可以看出，Ag2CO3和ZIF-8 构成了异质结，且Ag2CO3（130）的晶格间距为0.264 nm。此外，通过EDS分析确定了Ag2CO3/ZIF-8/CF的元素组成和分布，结果如图4和图5所示。由图4的EDS 图谱可以看出，Ag2CO3/ZIF-8/CF 复合材料由C、O、Zn、N、Ag 等5 种元素组成；图5 的元素映射图进一步表明5 种元素在复合材料中均匀分布。结合XRD 分析结果可知，Ag2CO3和ZIF-8 纳米颗粒成功负载到CF上。

图3 Ag2CO3/ZIF-8/CF的TEM及HRTEM 图Fig. 3 TEM and HRTEM images of Ag2CO3/ZIF-8/CF

图4 Ag2CO3/ZIF-8/CF的EDS图谱Fig. 4 EDS spectrum of Ag2CO3/ZIF-8/CF

图5 Ag2CO3/ZIF-8/CF的元素映射图Fig. 5 Elemental mapping images of Ag2CO3/ZIF-8/CF

2.3 XPS分析

为进一步分析Ag2CO3/ZIF-8/CF 复合材料的元素组成和化学价态，对样品进行了XPS 分析，结果如图6 所示。由全谱图可知，Ag2CO3/ZIF-8/CF 复合材料由C、O、Zn、N 和Ag元素组成；由C 1s的高分辨光谱图可知，286.2 eV 和284.4 eV 处的特征峰分别对应于ZIF-8的2-甲基咪唑环的C—N和C＝C 键［14］，289.4 eV、286.2 eV 和284.4 eV 处的特征峰分别证实了纤维素C—H、C—O 和C—C键的存在［15］，284.32 eV 和287.61 eV 处的特征峰则分别对应于Ag2CO3中的C—O键和C＝O键；由O 1s 的高分辨光谱图可以看出，531.0 eV 和532.0 eV 处的特征峰别对应于Zn—O 键和C—O键［16］。由Zn 2p 的高分辨光谱图可以看出，1 044.7 eV 和1 021.8 eV 处的特征峰分别对应于ZIF-8 纳米粒子的Zn 2p1/2和Zn 2p3/2［12］。由N 1s的XPS 谱图可以看出，398.7 eV 处的峰可归因于Zn—N 键的存在［17］。由Ag 3d 的高分辨光谱图可以看出，368.7 eV 和374.7 eV 的峰分别对应于Ag 3d3/2和Ag 3d5/2，说明Ag 元素以Ag+的形式存在于样品Ag2CO3/ZIF-8/CF中［18］。

图6 Ag2CO3/ZIF-8/CF的XPS图谱Fig. 6 XPS spectrum of Ag2CO3/ZIF-8/CF

基于上述XRD、SEM 和XPS 分析结果，可以证明ZIF-8和Ag2CO3被成功负载于CF表面。

2.4 UV-vis分析

使用UV-vis 对样品ZIF-8/CF、Ag2CO3/CF 和Ag2CO3/ZIF-8/CF 的光学吸收性能进行分析，结果如图7 所示。由图7 可知，所有样品在紫外光区都有一定的吸收能力，且Ag2CO3/CF 和Ag2CO3/ZIF-8/CF 表现出明显的可见光吸收性能，其中Ag2CO3/ZIF-8/CF 具有较高的可见光吸收性能，这表明Ag2CO3/ZIF-8/CF 复合材料更能充分利用可见光，并激发出更多的电子和空穴参与到光催化反应中。根据Kubelka-Munk 函数计算样品的带隙能，如图8 所示。由图8 可知，ZIF-8/CF、Ag2CO3/CF 和Ag2CO3/ZIF-8/CF 的带隙能分别为3.07、2.46 和1.93 eV，这说明Ag2CO3的引入增强了ZIF-8/CF在可见光区域的吸收能力。

图7 样品的紫外-可见吸收光谱图Fig.7 UV-vis absorption spectrum of the samples

图8 样品的禁带宽度图Fig. 8 The forbidden band width diagram of the samples

2.5 PL分析

图9 为样品ZIF-8/CF、Ag2CO3/CF 和Ag2CO3/ZIF-8/CF的PL发射光谱图。研究表明，光致发光强度越低，光致载体的分离效率越高，样品的光催化活性越好［19］。从图9 中可以看出，ZIF-8/CF和Ag2CO3/CF 的PL 峰值强度较高，说明其具有更高的光生载流子复合率。Ag2CO3/ZIF-8/CF 发光强度较低，说明Ag2CO3与ZIF-8 之间的异质结在某种程度上抑制了光生电子和空穴的复合，增加了光生载流子的寿命，从而提高了其在可见光照射下的光催化活性。

2.6 光催化性能研究

为了探究样品的光催化降解能力，以四环素（TC）作为目标污染物，降解结果如图10所示。由图10 可以看出，ZIF-8/CF 和Ag2CO3/CF 都有一定的光催化降解能力，但降解率相对较低；而Ag2CO3/ZIF-8/CF 具有较强的降解能力，30 min后，对TC 降解率可达92%，说明ZIF-8 与Ag2CO3间的异质结增加了对可见光的吸收，有效抑制了光生载流子的复合，进而提高了其光催化性能。

图10 光催化降解曲线Fig. 10 Photocatalytic degradation curve

随后用动力学模型对降解TC 的动力学过程进行拟合，结果如图11 所示。从图11 可以看出Ag2CO3/ZIF-8/CF 的降解动力学常数K为0.076 min-1，分别约为ZIF-8/CF、Ag2CO3/CF 的15.2 倍、8.4倍。这一结果进一步证实了Ag2CO3/ZIF-8/CF复合材料具有优异的降解TC的性能。

图11 一级动力学拟合曲线Fig. 11 First order kinetic fitting curve

为了评价Ag2CO3/ZIF-8/CF 复合光催化剂在模拟可见光照射条件下的催化和化学稳定性，对样品进行了5 次循环降解实验，结果如图12 所示。由图12 可知，经过5 次循环降解实验后，样品Ag2CO3/ZIF-8/CF 的降解率仍然维持在90%左右，说明Ag2CO3/ZIF-8/CF复合材料具有良好的稳定性。此外，以CF 作为载体，还解决了传统粉末光催化剂难以分离回收再利用的不足。

图12 Ag2CO3/ZIF-8/CF光催化降解TC的循环实验结果Fig. 12 Cyclic experimental results of photocatalytic degradation of TC by Ag2CO3/ZIF-8/CF

2.7 光催化机理研究

为了阐明光催化降解机理，对样品Ag2CO3/ZIF-8/CF 进行活性物种捕获实验，分别用EDTA-2Na、BQ和t-BuOH捕获空穴（h+）、超氧自由基（·O2-）和羟基自由基（·OH），结果如图13所示。由图13可知，随着t-BuOH 的加入，降解率略有下降，说明反应中产生了·OH，但不是主要活性物种。相反，EDTA-2Na 和BQ 的加入则大大抑制了Ag2CO3/ZIF-8/CF 的光催化活性，且添加EDTA-2Na 的样品光催化活性比添加BQ 的下降幅度更大。这些结果表明，h+是该光催化体系的主要活性物种，其次是·O2-，而·OH 对TC 的降解作用最小。

图13 Ag2CO3/ZIF-8/CF光催化降解TC的自由基捕获实验图Fig. 13 Experimental diagram of free radical capture for photocatalytic degradation of TC by Ag2CO3/ZIF-8/CF

为进一步验证自由基的产生情况，对样品Ag2CO3/ZIF-8/CF进行ESR图谱表征，结果如图14所示。由图14可知，光照5 min后，可观察到典型的DMPO-·O2-的DMPO-·OH特征信号，而在黑暗中没有发现ESR 信号。这一结果表明·O2-和·OH活性自由基均参与了对TC的降解。

图14 Ag2CO3/ZIF-8/CF的ESR谱图Fig. 14 The ESR spectrum of Ag2CO3/ZIF-8/CF

根据上述分析结果可知，样品Ag2CO3/ZIF-8/CF 光催化降解TC 可能的反应机理如图15 所示。可见光照射下，电子倾向于从Ag2CO3的导带迁移到ZIF-8 的价带，并在两者之间发生复合。这种电荷迁移不仅提高了电荷转移率，而且降低了复合效率。因此，ZIF-8 带负电荷的导带和Ag2CO3带正电荷的价带上的空穴积累的电子表现出较强的氧化还原能力，这是Ag2CO3/ZIF-8/CF高效光催化降解TC的主要原因。

图15 Ag2CO3/ZIF-8/CF光催化降解TC的反应机理示意图Fig. 15 Schematic diagram of reaction mechanism of photocatalytic degradation of TC by Ag2CO3/ZIF-8/CF

3 结论

本研究结合醇热法和共沉淀法制备了ZIF-8/CF、Ag2CO3/CF 和Ag2CO3/ZIF-8/CF 复合材料用于光催化降解TC。结果表明，Ag2CO3/ZIF-8/CF 复合材料在光照30 min 内具有良好的光催化活性和高达92%的TC 降解率，这主要归因于Ag2CO3/ZIF-8 异质结构可有效提高电子传输效率并降低电子空穴的复合，进而提高光生载流子的寿命和光量子效率。经5 次降解循环后，Ag2CO3/ZIF-8/CF 复合材料的光催化降解效率仍保持在90%左右，具有较好的稳定性和可重复使用性。