拉曼光谱在精细农业土壤成分快速检测中的研究进展

李奇辰，李民赞，杨 玮，孙 红，张 瑶

•专论与综述•

拉曼光谱在精细农业土壤成分快速检测中的研究进展

李奇辰1,2，李民赞1,2※，杨 玮1,3，孙 红1,3，张 瑶1

（1. 中国农业大学智慧农业系统集成研究教育部重点实验室，北京 100083；2. 中国农业大学烟台研究院，烟台 264003； 3. 中国农业大学农业农村部农业信息获取技术重点实验室，北京 100083）

拉曼光谱分析技术利用分子运动对入射光产生非弹性散射的原理对分子成分进行检测，具有受水分干扰小、样本预处理小、与红外光谱信息互补等特点，在土壤成分快速分析方面展现了很大的优势。但是拉曼光谱信号弱，受荧光干扰强，为土壤拉曼信号的有效获取带来困难。为了分析拉曼光谱在土壤成分检测中的应用潜力，该研究综述了移频激发差分拉曼光谱技术、共焦显微拉曼技术以及表面增强技术等基于拉曼光谱的土壤成分检测技术，分析了土壤成分拉曼光谱检测的研究进展，并提出进一步研究建议。结果表明：1）脂肪族化合物以及芳香族化合物都具有拉曼活性，为基于拉曼光谱的土壤有机质含量的定性、定量分析提供了理论依据。为了弥补拉曼光谱对有机质整体定量预测精度的不足，采用红外-拉曼光谱融合方式补偿单独拉曼光谱数据中缺失的土壤有机质信息，可显著改善预测精度。2）利用表面增强技术可以增强土壤溶液中可溶性氮与土壤有效氮拉曼特征波峰的强度，获得了良好的定量预测效果，回归模型决定系数2达到0.91～0.99。 3）土壤中很多含磷的化合物都具有拉曼活性，拉曼光谱是识别土壤中不同磷酸盐形态的极其有效的工具，在土壤磷素含量的分析中，应用小波包分解的拉曼光谱对滤除有机质的磷酸盐参杂土壤中磷素浓度进行预测，回归模型精度2达到0.94。拉曼光谱检测的样本范围取决于激发光照射在样本上的光点尺寸，而土壤样本的空间变异性为聚焦目标物质带来困难。因此，实现现场高分辨率检测的关键是获取有效拉曼信号、同时降低背景信号的干扰。移频激发技术与显微拉曼技术为农田土壤养分的原位测量提供了技术保障。建议：1）采用光谱融合方法提升回归模型的预测精度。2）降低冗余变量，提升模型的可解读性与重现性。3）充分考虑土壤对拉曼光谱的影响，为开发农田现场土壤成分快速检测技术提供参考。

土壤；拉曼光谱；红外光谱；移频激发；共焦显微拉曼；表面增强拉曼光谱；精细农业

0 引 言

精细农业是利用现代信息技术实现农田变量管理（施肥、喷药、灌溉等）在提高产量的同时减少农业资源投入并降低环境污染的现代农业技术体系[1]。绘制田间土壤成分空间分布图是实现精细农业的基础之一，根据土壤成分的空间变异可实施变量施肥[2]。在2016年10月发布、2017年4月实施的中国《测土配方施肥技术规程》中，制定了包含土壤水分、质地、容重、有机质、氮素、有效磷、钾素、以及微量元素等土壤成分的分析方法及操作规程[3]。根据操作规程，土壤分析需要在农田采集土壤样本，将样本带回实验室进行化学分析。分析方法耗时费力，通常无法满足田间精细管理的需求[2]。

基于光谱学原理的传感技术为农田土壤信息快速获取提供了可靠的手段和方法[2,4-5]。采用的光谱技术包括可见光-近红外光谱技术、荧光光谱技术[6-7]、拉曼光谱技术、激光诱导击穿光谱技术（laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS）[8-10]、太赫兹技术（terahertz，THz）[11]等，这些技术具有检测速度快、操作简便、成本效益高等优点，在土壤营养成分的无损检测中具有较强的优势。可见光-近红外光谱分析技术利用有机分子中的含氢基团（如：C-H，O-H，N-H，S-H）振动的合频及倍频吸收的信息，可以同时获得多种土壤化合物含量的信息，在精细农业领域的研究开发与实践中得到了广泛推广[12-16]。然而土壤磷素、有效氮素等作物有效养分在近红外波段没有敏感波峰，因此需要通过与敏感成分的相关性进行间接预测，结果往往缺乏可重复性。有必要寻求其他光谱检测技术来弥补在作物有效养分检测上的不足。

拉曼光谱技术对分子产生的散射信号进行检测，是一种快速、简单、无损的分子分析技术。只要涉及分子组成和分子微环境变化的现象都可以用拉曼光谱来研究。在农业领域，拉曼光谱技术广泛应用在植物检测、土壤检测、水质检测、以及食品检测中[17]。在土壤检测方面，拉曼光谱技术已经用于分析土壤微塑料[18]、病原微生物[19]、农药残留[17]、重金属[20]、腐殖酸[21]、土壤养分等[22]。PARIKH等[23]发表了分子振动光谱技术在土壤有机、无机成分特性检测方面的综述论文。ARMENTA等[24]综述了分子振动光谱技术在土壤和沉积物分析中的应用。GREDILIA等[25]综述了多种光谱技术在环境样本检测中的应用。SHARMA等[26]从农业、法医学方面综述了多种光谱技术在土壤有机质检测中的应用。然而，在精细农业土壤成分特性快速检测中还没有关于拉曼光谱的综述论文，缺少拉曼光谱技术在该领域应用的整理与分析。

近些年，随着光电、嵌入式软硬件、拉曼光谱分析技术的成熟，拉曼光谱技术发展出了不同检测形式[17]。体积小、质量轻、移动方便的手持式、便携式拉曼光谱仪迅速得到了发展，在精细农业土壤成分特性快速分析中崭露头角[27-30]。为了分析拉曼光谱在土壤成分检测中的应用潜力，围绕精细农业土壤成分特性快速检测方面的应用，综述拉曼光谱检测技术的最新进展，总结国内外应用拉曼光谱技术在农田土壤养分检测中的研究现状与存在问题，分析发展趋势，以期为精细农业土壤成分快速检测提供参考。

1 拉曼光谱技术概述

拉曼光谱和红外光谱都是由于分子振动和转动产生的光谱，不同的是拉曼光谱对分子的散射信号进行检测。散射信号中与入射光频率相同部分的为瑞利散射，频率不同的为拉曼散射。散射光与入射光的频率之差为拉曼频移。拉曼频移与入射光频率无关，只与散射分子本身的结构有关，利用这一特性可以对物质进行定性分析。同时，在特定条件下，拉曼光谱强度与样本浓度成正比，这是拉曼光谱进行定量分析的依据。

拉曼散射光的产生机理通常用能级概念来描述，如图1所示。

注：v表示分子振动频率，v=0与v=1代表原子间振动（或转动）的基态与激发态，E0与E1代表对应能级的能量（J），v0是入射光频率，v1是振动能级间的频率差，h为普朗克常数，hv0是入射光对应的能量。

当一束光照射到分子时，分子吸收了光能从初始振动能级跃迁到较高的能级。这时吸收的能量等于分子振动能级间的能量差，从而产生了衰减的红外吸收光谱。根据吸收光谱的频率、强度对分子进行定性、定量分析的方法是红外光谱分析法。当分子吸收入射光能量从低能级跃迁到中间层（虚能级），之后又衰减到低能级，衰减过程中释放的光称为散射光，通过检测散射光获得的光谱称为散射光谱。瑞利散射是指散射光与入射光的频率保持一致，即入射光与分子没有发生能量交换。拉曼散射指分子从虚能级衰减到了与初始能级不同的能级上，释放的散射光频率与入射光频率不一致。拉曼散射中比入射光频率小的散射光(0−1)称为斯托克斯线，比入射光频率大的散射光(0+1)称为反斯托克斯线。只要是拉曼散射就会有斯托克斯线和反斯托克斯线同时对称出现。反斯托克斯线强度远远小与斯托克斯线强度，因此在拉曼的谱学分析中通常只考虑斯托克斯线。

为了突出拉曼光谱的检测特点，表1比较了拉曼光谱与红外光谱的基本特性。拉曼光谱与红外光谱同为分子振动光谱，表征了分子不同的振动/转动模式。通常极性分子具有红外活性、非极性分子具有拉曼活性。红外光谱无法检测的对象可能属于拉曼光谱检测范围，反之亦然。拉曼光谱不受水分子干扰，适用于含水样本的测量。但是拉曼信号微弱，受到荧光干扰强，抑制了拉曼光谱检测技术的发展。

相比红外光谱，拉曼光谱的谱峰更尖锐，对目标分子选择性更好。红外光谱的谱学解析方法通常采用滤波、基线校正等方法对原始光谱进行预处理，然后使用数据降维、化学计量学、多变量解析等方法建立预测模型；拉曼光谱通常采用波峰拟合方法对原始光谱进行变换，然后对重建后的波峰进行分析解读[32]。相比于红外光谱技术，拉曼光谱研究更侧重于信号增强、荧光抑制等检测技术与检测设备的研究，因此拉曼光谱检测技术发展极大程度取决于检测技术与检测设备的进步。

2 基于拉曼光谱的土壤成分检测技术

由于拉曼信号微弱，容易被荧光掩盖，拉曼光谱检测技术的发展主要着眼于荧光抑制技术的研制。在土壤检测领域，主要采用的荧光抑制技术包括紫外光激发拉曼光谱技术、移频激发差分拉曼光谱技术、共焦显微拉曼光谱技术与表面增强拉曼光谱技术。紫外光激发拉曼光谱技术采用紫外光作为激发光源，可以抑制荧光影响，但是容易对土壤样本造成损伤[33]。所以，本研究结合具体案例，重点针对移频激发差分拉曼光谱技术、共焦显微拉曼光谱技术以及表面增强拉曼光谱技术进行精细农业土壤成分特性快速检测综述。

2.1 移频激发差分拉曼光谱技术

移频激发差分拉曼光谱技术（shifted excitation Raman difference spectroscopy，SERDS）是有效消除荧光等背景噪声的方法之一[34]。SERDS法采用波长相近的2组激光器来激发目标，得到2组光谱，再将2组光谱进行差分处理。因为荧光光谱不随激发波长的微小改变而改变，而拉曼峰的位置会紧随激发波长的变化而变化，所以差分处理后可以消除光谱中荧光部分，但保留了拉曼信号，再应用数学方法就可以重建拉曼光谱。这种方法可以有效地抑制荧光等背景噪声，在室外检测中尤其受到关注[35-36]。

德国费迪南德布劳恩研究所的SOWOIDNICH等[37]尝试应用SERDS法对土壤有机质含量进行检测。为了获取高分辨率拉曼光谱数据，提高拉曼光谱的信噪比，对采自德国东北部农田表层土壤（0～30 cm）的33个土壤样本进行风干、过筛处理后，置于机动化样品台上。采用栅格扫描方式，在土壤样本表面1 cm2范围内扫描100个位点，然后取均值作为样本代表。这种检测方法目的是尽可能覆盖多的检测点，避免土壤成分的空间变异性带来的无效检测。

图2为双波长激发光下检测到的拉曼光谱与SERDS处理后重建的拉曼光谱。图上方的曲线为由双波长激光器激发出的2条拉曼散射光谱。图底的曲线为SERDS处理重建后的拉曼光谱。荧光可以造成基线漂移、覆盖拉曼波峰，重建后的拉曼光谱可以消除荧光影响，展现土壤中无机/有机碳的拉曼特征峰。采用偏最小二乘回归（partial least squares regression, PLSR）算法建立了SERDS数据与土壤有机质含量的关系，模型精度2=0.82、相对分析误差（residual prediction deviation, RPD）为1.81。

图2 双波长激发拉曼光谱与移频激发法重建后的拉曼光谱[37]

2.2 共焦显微拉曼光谱技术

拉曼检测仪的聚焦尺寸通常为0.2～2 mm，微小的样本表面变异会引起拉曼信号的变动，这样的变动往往会影响对目标物质的检测。比如在农田土壤样本的检测中，较大的照射光斑会使更多土壤成分的信号同时存在于一个光谱数据里。因此，目标物质以外的养分以及诱导荧光的成分的光谱可能会掩盖目标的拉曼信号。共焦显微拉曼技术将拉曼光谱仪与显微物镜结合，可将激光束聚焦至20 µm以下，滤除共焦区域以外的干扰成分，提高对待测目标的选择性[28]。

德国费迪南德布劳恩研究所的NKEBIWE等[38]应用共焦显微拉曼光谱技术识别了混合于土壤中的磷酸二氢钙（Ca(H2PO4)2⋅H2O），磷酸氢钙（CaHPO4）以及-磷酸三钙（-Ca3(PO4)2）。使用了人工土、自然土、以及农田土3种土壤作为基底。结果表明，拉曼光谱技术可以明确检测并鉴别土壤中的3种磷酸钙。即使在富含有机质的农田土壤中，也没有影响拉曼光谱的检测结果。除了添加的3种磷酸钙以外，还检测到了土壤中的天然成分-羟基磷酸钙（Ca5(PO4)3(OH)），并通过拉曼峰、半峰全宽等光谱信息，成功区分波数差仅为3 cm-1的羟基磷酸钙（Ca5(PO4)3(OH)）与-磷酸三钙。该研究结果归因于共焦显微拉曼光谱技术可以对样本进行三维高分辨率微米级分析，因此可以聚焦每个显微图像中的磷酸钙微粒，而大部分屏蔽掉来自土壤基质的其他成分信息的信号。

2.3 表面增强拉曼光谱

由于拉曼散射强度取决于检测系统及物质的固有特性，现实中增强拉曼信号的措施往往难有好的效果。表面增强拉曼光谱（surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS）的发现是拉曼光谱学领域的一项重大突破[39]。它解决了拉曼散射信号弱、检测灵敏度低的问题,在物质定量分析中具有很大的潜力[40]。SERS法的增强原理一般认为是激发光照射在粗糙金属表面时产生的等离子体与电磁波的耦合作用。通常将应用金、银等金属纳米级颗粒制成的粗糙金属表面作为基底，然后将待测物吸附于基底表面进行检测。激发光照射在待测物表面时产生了离子体内电子的极化作用，进而产生接触界面局部的增强电场以及极化率，从而增强了拉曼散射信号的强度。SERS的灵敏度比普通拉曼散射高103～106倍。当激发波长接近电子跃迁能级的吸收带时，共振效应使散射光强度进一步增强103倍[41]。

浙江大学的DONG等[42]应用SERS技术对土壤水溶性氮的定量分析能力进行了测试。将120个土壤样本与尿素混合，配置了15种不同浓度的可溶性氮的样本。经烘干处理后加入蒸馏水搅拌后过滤，提取土壤上清液作为待测物，然后应用SERS法收集表面增强拉曼光谱。经过表面增强处理的SERS光谱在994、1 028、1 370、1 436、1 554和1 636 cm-1出现了特征波峰，其强度与可溶性氮浓度呈线性关系。采用PLSR建立可溶性氮与表面增强拉曼光谱强度的关系，预测模型2为0.91。同时，应用主成分分析法（principle component analysis, PCA）及最小二乘支持向量机（least square support vector machine, LSSVM）算法对低浓度（22.7～63.7 mg/L）与高浓度(70.5～118.3 mg/L)的可溶性氮进行分类，分类精度为86.67%。

随后，该团队使用表面增强拉曼光谱测试了土壤有效氮（铵态氮与硝态氮）的定量分析精度。使用3种土壤的溶液样本作为研究对象，测试了金、银2种金属纳米颗粒对拉曼光谱的增强效果。使用多元线性回归（multiple linear regression, MLR）、PLSR与机器学习算法测试了对土壤有效氮的检测精度，取得较高的预测精度（2=0.94～0.99）[30]。以上研究表明了表面增强信号可以用作土壤可溶性氮、土壤有效氮的定量分析。

另一方面，研究表明普通拉曼光谱未能检测到明显的拉曼特征峰，通过SERS方法增强了拉曼信号，使被覆盖的拉曼波峰显示出来，并且波峰强度与可溶性氮含量呈线性关系，以此作为定量分析的依据。然而，SERS稳定性较差，如何确保增强信号的稳定性与定量分析结果的可重复性是SERS技术的一个难题。

2.4 拉曼光谱与红外光谱融合技术

光谱融合技术通过对2个或多个互补光谱进行一系列分析、合成和特征叠加，可以获得更完整和准确的分析物特征信息。光谱融合技术在食品工业、代谢组学、医药工业等领域有着广泛应用[43-45]。拉曼光谱与红外光谱具有信息互补的特点，采用光谱融合技术可以提高对物质分析的精度，在土壤检测方面也得到广泛关注[46]。

中国科学院南京土壤所的XING等[47]应用拉曼光谱对中国典型的4种土壤（黑土、红土、水稻土、潮土）进行了定性、定量分析。使用便携式的拉曼光谱仪（i-Raman® Plus）采集土壤拉曼光谱数据，激发光波长选用785 nm。将200个土壤样本（含以上4种土壤）风干、过筛处理，放入透明自封袋，然后采集了拉曼光谱数据。应用快速傅里叶变换（fast Fourier transform, FFT）、线性基线排除、微分等方式对原始光谱数据进行平滑去噪、降维、以及基线校正。

该研究显示光谱的强度与土壤有机质含量呈现线性关系，主要是由于光谱受到较强的荧光干扰，导致了光谱基线漂移。该结果与未经处理的拉曼散射光谱相似，很难辨识拉曼光谱的特征波峰。尽管如此，土壤中的荧光没有完全覆盖拉曼波峰，并且不同土壤的荧光影响程度不同，其中潮土受到的荧光干扰程度最小。根据检测到拉曼波峰的特性，对不同土壤进行分类的精度为96%。同时，采用PLSR方法建立土壤有机质含量的预测模型精度2=0.74，RPD=1.92。

为了弥补拉曼光谱对有机质整体定量预测精度的不足，该团队尝试了红外-拉曼光谱融合的方式，补偿单独拉曼光谱数据中缺失的土壤有机质信息。应用傅里叶变换红外光声光谱（Fourier transform infrared and photo-acoustic spectroscopy, FTIR-PAS）与拉曼光谱对土壤有机质进行定量分析。结果显示，在应用PLSR法建立土壤有机质的定量分析模型中，比起单独使用FTIR-PAS与拉曼光谱建立的模型（2>0.7，RPD>1.8），融合2种光谱后土壤有机质预测模型的精度得到了显著的提高（2=0.81，RPD=2.18）[48]。

随后，该团队还使用融合算法融合中红外衰减全反射光谱（mid-infrared attenuated total reflection, FTIR-ATR）与拉曼光谱对土壤有机质含量进行预测，采用了竞争性自适应加权采样法（competitive adaptive reweighted sampling, CARS）对PLSR模型中的自变量（光谱数据）进行筛选，去除冗余变量，应用筛选后的子变量集进行重新建模。结果表明，应用这种变量选择算法可以显著提升融合模型的精度，相比基于单独光谱数据建立的模型预测均方根误差（root mean square error of prediction, RMSEP）误差降低了43%。这些研究结果揭示了红外光谱与拉曼光谱的互补特性，表明了融合这2种光谱数据可提高预测模型的精度[49]。

3 土壤成分拉曼光谱检测研究进展

拉曼光谱技术多数用于地质学、环境学、国家安全等领域的土壤检测，在精细农业测土施肥中还处于研究探索阶段[23,50-54]。主要是由于拉曼光谱在定性分析中具有优势，在定量分析中缺乏有效的技术手段维持拉曼光谱的信噪比。表2总结了近十年国内外的基于拉曼光谱的土壤养分快速检测的典型研究论文。在以往基于拉曼光谱的土壤养分快速检测中，涵盖的土壤养分包括土壤有机质、土壤磷素以及土壤氮素。

由于芳香族和脂肪族都具有拉曼活性，为土壤有机质的分析提供了依据。SOWOIDNICH等[37]应用SERDS技术抑制了土壤荧光，通过解读PLSR预测模型的回归系数，点明基于SERDS技术的土壤有机质预测模型的贡献因子主要为土壤中的无机碳和有机碳。在不消除荧光背景时，由于拉曼光谱强度与有机质含量呈线性关系，荧光引起的基线漂移也可以成为PLSR预测模型的贡献因子。因此PLSR预测结果的贡献因子可能并非纯粹的拉曼散射，为模型的解读与重现性验证带来困难。另一方面，融合拉曼光谱与红外吸收光谱可以提高土壤有机质的预测精度，说明融合2种光谱可以弥补单独光谱中缺失的分子信息，提升土壤有机质含量的预测精度[48]。下一步，降低冗余变量的同时，分析拉曼特征波峰和模型的贡献因子，提升贡献因子的可解读性及模型的重现性将会促进拉曼光谱技术在土壤成分快速检测中的发展。

在基于拉曼光谱的土壤可溶性氮的快速检测中，当前研究主要根据溶液中的氮含量进行检测。邵艳秋等[55]应用与硝酸盐溶液混合的糊状土壤样本来采集拉曼光谱，对土壤中可溶性氮的检测未取得良好的结果。在对土壤全氮含量的检测中，SOWOIDNICH等[37]应用SERDS方法给出了2=0.81的检测结果。由于PLSR的回归系数分析未显示与氮素相关的波峰，因此把该检测结果归因于土壤氮素与有机质的相关性。值得注意的是，该团队应用了显微拉曼技术获取了单位面积内多位点的光谱平均值，避免了单点检测中由于土壤空间变异性带来的无效检测。同时，结合SERDS方法抑制了荧光，恢复了拉曼信号。这种拉曼光谱的检测方法是获取高分辨率拉曼信号的关键，是拉曼光谱检测设备开发的一个趋势。

在基于拉曼光谱的土壤磷素检测中，以往研究尝试了土壤磷素的定性与定量分析。KWEON[27]测试了拉曼光谱对农田土壤磷素的定量分析精度，并未取得良好的预测精度（2=0.11～0.27）。另一方面，研究表明拉曼光谱对土壤中的磷酸盐化合物的分子振动表现敏感，在定性分析中有较高的精度。但是，传统单点检测方法需要数次尝试才能获得土壤样本中磷酸根的拉曼峰，使得检测过程费时费力[56]。NKEBIWE等[38]应用共焦显微拉曼光谱的测试显示，土壤样本中磷酸根离子分布存在微米级的空间变异性，激光照射的点源数据可能避开目标土壤成分，造成无效检测。高空间分辨率的数据获取方法可以避免样本空间变异带来的无效数据采集。ZHENG等[57]将不同浓度的磷酸盐化合物与经过有机质滤除的土壤充分混合，将混合物烘干后测量了拉曼光谱。相比于田间原始土壤样本，这种混合方法可以降低荧光以及土壤成分分布的空间变异性带来的影响。同时，应用小波变换滤除背景干扰，提取了特征信号，取得了较高的预测精度（2=0.94）。结果表明了拉曼光谱对磷酸根离子含量的预测能力。

以往研究表明拉曼光谱在经过风干和过筛处理后的土壤样品的定性与定量分析中具有很大潜力。这种情况下，仍需要依据土壤分析标准进行土壤样本的采集和制备。水分对拉曼光谱干扰很小，因此不需要干燥土壤样本。同时说明开发便携式拉曼光谱仪实现农田土壤的原位测量是可行的。考虑土壤空间的变异性及农田环境具有更强的背景光干扰，今后研究需要开发适用于田间拉曼光谱的检测方法。从当前的技术来看，SERDS与高空间分辨率拉曼光谱检测方法的结合将是农田土壤成分原位测量的技术保障[57]。另一方面，采用拉曼光谱与红外吸收光谱相结合方法可以实现信息互补，提升土壤成分的预测精度，今后可尝试更多的土壤成分的检测。在获取有效拉曼光谱数据的同时，去除冗余变量，提升模型的重现性与可解读性是今后研究的一个重点。

表2 近十年基于拉曼光谱的农田土壤快速检测代表性研究

注：列表中研究均采用实验室制备方法将土壤样本风干、过筛等处理后采集拉曼光谱数据。PLSR为偏最小二乘回归；SLR为简单线性回归；MLR为多元线性回归；PLS-DA为偏最小二乘判别分析；SVM为支持向量机；GA为遗传算法；PCA为主成分分析；LSSVM为最小二乘支持向量机；BPNN为反向传播神经网络。2为预测数据集的决定系数。

Note: The list paper all used lab-based sample treatment such as air drying and sieving before the Raman spectral collection. PLSR, partial least squares Regression. SLR, simple linear regression; PLS-DA, partial least squares-discriminant analysis; SVM, support vector machine; GA, genetic algorithm; PCA, principal component analysis; LSSVM, least square-support vector machine; BPNN, back-propagation neural network.2is coefficient of determination in the prediction data set.

4 问题及建议

应用拉曼光谱对土壤养分的定性、定量分析研究还不能满足精细农业测土施肥的要求，这主要是由于土壤中的荧光会淹没强度较弱的拉曼信号。目前土壤分析仍然需要实验室的简单制样，对土壤样本进行干燥、过筛处理后采集拉曼光谱。并且，需要去噪、降维以及特征波段提取等方法对光谱进行预处理。不同的预处理方法会导致分析结果不一致，降低敏感波段选取的可重复性，导致拉曼光谱检测技术的优势不能得到充分发挥。为此，建议选择数据集建模时应充分考虑土壤水分、粒度等影响因素，包括分析多种土壤类型、土壤水分和养分水平对特征波段选取的影响，进而确定适合拉曼光谱检测的制样方法。另一方面，研究显示SERDS技术与显微拉曼光谱技术对检测目标选择性好，可以恢复土壤成分的拉曼波峰（图2），在敏感波峰选择上具有可重复性，为农田土壤成分快速分析提供了有力的技术支持。然而，农田土壤具有较高的空间变异性，如何设计激发光源，平衡对目标的选择性和样本的代表性，开发适合于SERDS的农田现场检测技术与数据处理技术还需进一步研究。

5 结 论

本文对拉曼光谱在精细农业土壤成分检测中的研究现状进行了梳理，对不同拉曼光谱检测技术进行了分析，得出了以下结论：

1）在土壤信息的快速检测中，采用紫外光或近红外光波长范围的激发光源可以一定程度抑制荧光。随着激光半导体的发展，双波长便携式激光拉曼光谱仪的开发，可以将拉曼光谱仪应用在背景光及荧光干扰较强的室外环境，应用移频激发的方法来滤除背景噪声，从而实现对土壤成分的在线分析。应用共焦显微拉曼光谱技术，可以聚焦目标微粒，提升对待测目标的选择性，屏蔽其他成分的干扰。结合共焦显微拉曼技术与移频激发技术，可有效地滤除荧光、快速提取目标物质的拉曼信号，将是未来便携式拉曼光谱检测技术及设备发展的一个趋势。表面增强信号可以提升拉曼信号的强度，当前的问题是如何设计金属基底以提高表面增强拉曼信号的稳定性。

2）拉曼光谱技术在土壤有机质、土壤氮素以及土壤磷素的定性、定量分析中展现了潜力。在土壤有机质的检测中，有机质的荧光成分没有完全覆盖拉曼峰，在国内典型土壤识别中分类精度达到96%，但对于有机质含量的分析精度还有待提高。融合红外吸收光谱与拉曼光谱数据可以显著提高土壤有机质含量的预测精度，进一步揭示红外吸收光谱与拉曼光谱的互补性质。在土壤氮素检测中，对于土壤溶液中的硝酸盐含量，拉曼光谱可以取得很高的预测精度。但是对于土壤样本中的硝酸盐，拉曼光谱技术难以对其定量分析。在土壤磷素的检测中，拉曼光谱可以精确识别参杂土壤中不同种类的磷酸盐，其检测限优于传统荧光检测方法。对于混合于土壤中不同浓度的磷酸盐，拉曼光谱对其的定量分析也取得了很高的精度。采用融合算法提升模型的定量分析精度，减少冗余变量，提升预测模型的重现性与可解读性，将是拉曼光谱技术的一个重要研究方向。

3）拉曼光谱选择性好、检测限低、不受水分干扰、样本预处理小、与红外光谱信息互补，这些特点使拉曼光谱在土壤养分分析中具有较大优势。由于检测的样本范围取决于激发光照射在样本上的光点尺寸，而土壤样本的空间变异性为目标物质检测带来了一定困难。因此获取有效拉曼信号、抑制背景光及荧光信号是实现高分辨率检测的关键。开发农田现场的拉曼光谱的快速、高效获取技术，建立土壤样本的检测规范及标准，将会大力推进土壤成分信息实时获取技术的发展。

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Research progress on the rapid detection of soil components using Raman spectroscopy: A review

LI Qichen1,2, LI Minzan1,2※, YANG Wei1,3, SUN Hong1,3, ZHANG Yao1

(1. Key Laboratory of Smart Agriculture System Integration of Ministry of Education, China Agricultural University, Beijing 100083, China; 2. Yantai Institute of China Agricultural University, Yantai 264003, China; 3. Key Laboratory of Agricultural Information Acquisition Technology, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, China Agricultural University, Beijing 100083, China)

The current measurement of soil properties can be limited in the variable-rate fertilizer application using soil analysis, due to the labor-intensive and time-consuming in the laboratory. Rapid, non-destructive soil detection is highly required to be developed using visible-infrared spectroscopy. Among them, Raman spectroscopy can be used to detect the vibrational properties of molecules, due to the fast, non-invasive, small sample treatment, and free interference from water in various fields. Nevertheless, incident light is also required to induce the Raman scattering, in order to compensate for the information with infrared spectroscopy. Therefore, the Raman scattering measurement can be widely used in the composition and dynamic process of soil minerals, bacteria colonies, and humic fraction in soil sensing. However, it is still lacking on the fluorescence effect of soil in the sensing of soil nutrients, which can weaken the Raman signals and the information extraction for the quantitative analysis. Raman spectroscopy has been introduced into some novel measurement techniques to improve the signal-to-noise ratio in recent years, including the shifted excitation Raman difference spectroscopy (SERDS), confocal Raman microscope, and surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS). Meanwhile, both aliphatic and aromatic compounds are Raman active in the quantitative and qualitative detection of soil organic matter (SOM). Moreover, many phosphorous compounds in soil are also Raman active, leading to low prediction accuracy using visible-near infrared spectroscopy. In this review, the research progress was proposed on the Raman spectroscopy in the rapid detection of soil nutrients, together with the technical means in suppressing soil fluorescence interference to obtain high-resolution Raman signals. In the detection of SOM, the fusion of infrared and Raman spectral data significantly improved the prediction accuracy of 43% in the root mean square error (RMSE). In addition, the SERDS technique was used to detect the SOM of 33 soil samples. The reconstructed Raman peaks of soil minerals and organic materials obtained an excellent prediction accuracy of the SOM, with the determination of coefficient2=0.82, and the residual prediction deviation RPD=1.81. Raman spectroscopy was used to detect the water-soluble nitrogen in the soil solution, whereas, the SERS was to enhance the Raman peaks. An excellent correlation was obtained between the concentration of water-soluble nitrogen and the SERS data (2=0.91). Research showed that Raman spectroscopy can be an effective tool to identify the different phosphate species in soil. Wavelet packet decomposition of Raman spectra was used to predict the phosphorus concentration in the phosphate-mixed soil with the SOM leached, where the accuracy of the regression model reached2=0.94. Since the measurement area of Raman spectroscopy depended mainly on the spot size of the laser that irradiated on the sample surface, the spatial variability of the soil sample can be difficult to focus on the target substance. The effective Raman signal of soil nutrients can be obtained with high spatial resolution while suppressing the interferences from the background light. The combination of SERDS and micro-Raman technologies can be expected to serve as an in-situ measurement of soil nutrients. Reducing the redundant variables is crucial when applying spectral fusion since interpretability and reproducibility of the prediction model are paramount in the sensor development using Raman spectroscopy.

soil; Raman spectroscopy; infrared spectroscopy; shifted excitation; confocal Raman microscope; surface-enhanced Raman spectroscopy; precision agriculture

2022-05-01

2022-09-14

国家重点研发计划项目（2022YFD2001501）；国家自然科学基金项目（31971785）；烟台市校地融合发展项目（2020XDRHXMPT35）

李奇辰，博士后，研究方向为农业信息快速获取技术。Email：liqichen@cau.edu.cn

李民赞，教授，博士生导师，研究方向为精细农业系统集成。Email：limz@cau.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.202205006

S24

A

1002-6819(2023)-07-0001-09

李奇辰，李民赞，杨玮，等. 拉曼光谱在精细农业土壤成分快速检测中的研究进展[J]. 农业工程学报，2023，39(7)：1-9. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.202205006 http://www.tcsae.org

LI Qichen, LI Minzan, YANG Wei, et al. Research progress on the rapid detection of soil components using Raman spectroscopy: A review[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2023, 39(7): 1-9. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.202205006 http://www.tcsae.org