哑铃形氧化硅磨粒的制备及其化学机械抛光性能

董 越, 雷 红, 刘文庆

(1. 上海大学理学院纳米科学与技术研究中心, 上海 200444;2. 上海大学材料科学与工程学院材料研究所, 上海 200444)

随着5G 通信时代的到来, 氧化锆陶瓷因其抗划伤、耐酸碱腐蚀、无信号屏蔽、散热性优良等特点[1-3], 成为最具有发展前景的手机背板材料之一. 在氧化锆陶瓷加工流程中, 化学机械抛光(chemical mechanical polishing, CMP) 技术可以直接影响材料的表面质量与良品率. 然而, 氧化锆陶瓷的固有属性, 例如硬度高、脆性高等, 使其在表面加工时抛光速率较低, 易产生表面或亚表面损伤, 从而影响陶瓷材料的性能和使用寿命. 因此, 提高氧化锆陶瓷的抛光速率并且改善陶瓷的表面质量是实现工业化生产的重要目标之一.

CMP 的基本目标是获得较高的材料去除率和较低的表面粗糙度, 该技术将化学作用和机械作用相结合, 实现材料全局平坦化. 目前, CMP 已经被广泛应用于各个领域[4-5], 如玻璃、陶瓷、金属材料、衬底材料等. 在CMP 过程中, 磨粒是影响CMP 性能的重要因素之一, 是化学作用和机械作用的实施者和传递者[6],并且磨粒具有传输抛光残渣的作用. 与金刚石、氧化铝、氧化铈等磨粒相比, 氧化硅磨粒因其稳定性好、分散性好、易清洗等优势, 在CMP 工艺中得到广泛应用[7-10]. 氧化硅属于软磨粒, 通常为球形形状,在对硬惰性材料抛光时, 材料去除率较低. 为了进一步提高抛光速率, 许多研究者对氧化硅的形状进行研究和探索. Lee 等[11]研究表明, 用非球形氧化硅对氧化硅薄膜抛光时, 抛光速率比球形氧化硅提高110%. Liang 等[12]发现类似的现象, 与球形氧化硅磨粒相比, 用非球形氧化硅磨粒对硅片抛光时, 材料去除率显著增大. Xu 等[4]制备了花生状和桃心形氧化硅磨粒, 并且发现该磨粒对蓝宝石具有良好的CMP性能. 这表明非球形氧化硅磨粒在提高抛光速率方面具有显著优势. 然而, 关于非球形氧化硅磨粒的合成机理及其对氧化锆陶瓷CMP 性能影响的研究较少.

因此, 为了改善陶瓷表面质量并且提高材料去除率(material removal rate, MRR), 本工作以钨酸钠为阴离子诱导剂, 通过阴离子诱导辅助生长法制备哑铃形氧化硅磨粒, 并分析该磨粒的合成过程, 以及该磨粒对氧化锆陶瓷CMP 性能的影响.

1 实 验

1.1 实验材料

硅酸钠(Na2SiO3·9H2O, 化学纯) 购自浙江金日和化工有限公司; 钨酸钠(Na2WO4·2H2O,分析纯)、氢氧化钠(NaOH, 分析纯)、盐酸(HCl, 分析纯) 购自国药集团化学试剂公司; 氧化硅晶种(SiO2, 40 nm, 40%，质量分数, 下同) 购自浙江宇达化工有限公司.

1.2 哑铃形氧化硅磨粒的制备

通过阴离子诱导辅助生长法制备哑铃形氧化硅磨粒. ①配置8% 硅酸钠溶液, 通过阳离子交换树脂制备2.2% 的活性硅酸溶液; ②量取一定量的氧化硅晶种溶液放入四颈烧瓶中, 加入750 g 去离子水, 搅拌, 加热至沸腾; ③称量100 g 去离子水和一定量的Na2WO4, 待其完全溶解后, 逐滴滴加到晶种溶液中, 同时以恒定速率向晶种溶液逐滴滴加活性硅酸溶液. 在此期间,用3.0% 的NaOH 溶液调节溶液pH = 10. 反应结束, 自然冷却至室温, 即可制备哑铃形氧化硅磨粒.

在本实验中, 分别制备一系列不同钨酸盐含量的哑铃形氧化硅磨粒, 钨元素质量分数依次为0.3%、0.5%、0.7%. 当钨酸盐含量为0%, 即未添加阴离子诱导剂时, 制备的磨粒为球形氧化硅磨粒.

1.3 哑铃形氧化硅磨粒的性能表征

通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM, Nova NanoSEM 450) 分析哑铃形氧化硅磨粒的形貌; 采用纳米粒度和电位分析仪(Zetasizer 3000HS) 对哑铃形氧化硅磨粒进行粒度分析; 通过表面轮廓仪(Ambios XP200 + Xi100, Ambios Technology Corp) 观察氧化锆陶瓷的表面轮廓并检测其表面粗糙度, 测量范围为94.5 µm×94.5 µm; 采用X 射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectrometer, XPS, ESCALAB 250Xi) 表征哑铃形氧化硅抛光后的元素组成, 参考标准是C 1s(284.6 eV), Al Kα 辐射(hν = 1 486.6 eV); 通过摩擦系数测试仪(Byes-550, 上海邦亿精密量仪有限公司) 分析哑铃形氧化硅磨粒在氧化锆陶瓷表面的摩擦系数.

1.4 CMP 实验

CMP 实验设备为自动压力研磨抛光机(UNIPOL-1000S CMP, 沈阳科晶仪器有限公司),使用Rodel 多孔聚氨酯抛光垫. 待抛光材料是氧化锆陶瓷片, 表面形状为正方形, 边长为55 mm×55 mm, 厚度为1.5 mm, 密度为6.1 g/cm3. 抛光实验参数如表1 所示.

表1 CMP 实验参数Table 1 Parameters of CMP tests

材料去除率(MRR) 通过下式计算[1],

式中: MRR 是材料去除率(µm/h); ∆m 是抛光前后氧化锆陶瓷的质量差(g); ρ 是氧化锆陶瓷的密度(g/cm3); S 是氧化锆陶瓷的面积(cm2); t 是抛光时间(h).

2 结果与讨论

2.1 微观形貌表征

图1 为抛光前后钨酸盐(0.5%) 诱导制备哑铃形氧化硅磨粒的SEM 和粒径. 从图1(a) 可以看出, 抛光前氧化硅磨粒基本是哑铃形, 通过两个氧化硅小颗粒连接在一起形成, 分散性良好, 粒径分布较宽, 几乎不含球形氧化硅颗粒. 图1(c) 为抛光后的哑铃形氧化硅磨粒, 可以发现抛光没有改变磨粒的形状, 粒径没有明显的变化, 这表明该哑铃形氧化硅磨粒具有良好的结构稳定性.

图1 抛光前后哑铃形氧化硅磨粒的SEM 和粒径分析Fig.1 SEM and particle size analysis of dumbbell-shaped silica abrasives before and after polishing

图2 进一步给出了钨酸盐含量对氧化硅磨粒形貌的影响. 可以发现随着钨酸盐含量的增加, 哑铃形氧化硅磨粒的数量增加. 当钨酸盐含量为0.7% 时, 出现了颗粒聚集体, 这表明适量的钨酸盐诱导可以制备哑铃形氧化硅磨粒.

图2 不同钨酸盐含量下哑铃形氧化硅磨粒的SEM 分析Fig.2 SEM analysis of dumbbell-shaped silica abrasives with different tungstate content

2.2 稳定性分析

为了讨论钨酸盐含量对哑铃形氧化硅磨粒稳定性的影响, 测试了不同钨酸盐含量诱导制备的哑铃形氧化硅磨粒的Zeta 电位(见图3), 可以发现在一定钨酸盐含量范围内, 哑铃形氧化硅具有良好的稳定性. 这可归因于磨粒连接时产生了稳定的化学键, 适量—Si—O—W— 化学键的形成将提高磨粒的结构稳定性. 当钨酸盐含量为0.7% 时, 哑铃形氧化硅的Zeta 电位绝对值降低, 表明该磨粒的稳定性降低. 这可归因于过量钨酸盐的加入会影响哑铃形氧化硅磨粒的稳定性, 并且当钨酸盐含量为0.7% 时, 哑铃形氧化硅磨粒中出现了颗粒聚集体, 与SEM分析结果相吻合.

图3 不同钨酸盐含量下哑铃形氧化硅磨粒的Zeta 电位Fig.3 Zeta potential of dumbbell-shaped silica abrasives with different tungstate content

2.3 哑铃形氧化硅磨粒的合成过程分析

在上述分析的基础上, 本工作提出的哑铃形氧化硅磨粒的合成过程如图4 所示[12-13]. 含氧酸盐在水溶液中存在水解反应动态平衡, 可以形成含有羟基的基团, 然后该羟基基团可与氧化硅小颗粒的表面羟基(—Si—OH) 发生缩合反应, 生成新的化学键, 即

图4 哑铃形氧化硅磨粒的合成过程Fig.4 Synthesis process of dumbbell-shaped silica abrasives

钨酸盐使两个氧化硅小颗粒连接在一起, 进而形成哑铃形氧化硅颗粒, 并且钨酸盐的加入会压缩颗粒的双电层厚度, 增加颗粒碰撞、聚集的可能性. 此外, 两个相邻的氧化硅小颗粒可以通过形成新的Si—O—Si 键进一步融合, 连接在一起. 最后, 哑铃形氧化硅颗粒通过活性硅酸溶液进一步生长, 这将使磨粒的结构更加致密、稳定.

2.4 哑铃形氧化硅磨粒的CMP 性能

图5 显示了哑铃形氧化硅磨粒对氧化锆陶瓷CMP 性能的影响. 氧化锆陶瓷的MRR 随着钨酸盐含量的增加而增大, 当钨酸盐含量为0.5% 时, MRR 最大(0.32 µm/h), 比球形氧化硅(0.23 µm/h) 提高39%. 图5(b) 显示了氧化锆陶瓷的表面粗糙度(surface roughness) Sa 和均方根值(root mean square) Sq. 可以发现, 当钨酸盐含量为0.5% 时, 经哑铃形氧化硅磨粒抛光后, 氧化锆陶瓷的表面粗糙度最小. 抛光前氧化锆陶瓷表面粗糙度为Sa = 8.023 nm, 经哑铃形氧化硅磨粒抛光后, 氧化锆陶瓷的Sa 显著降低, 表面质量明显改善, 陶瓷表面轮廓如图6所示. 当钨酸盐含量为0.5% 时, 用哑铃形氧化硅磨粒对氧化锆陶瓷进行抛光后, 陶瓷表面粗糙度比抛光前降低76%, 这表明哑铃形氧化硅磨粒的化学作用和机械作用匹配性较好, 可以获得较高的MRR 和较低的表面粗糙度.

图5 哑铃形氧化硅磨粒对氧化锆陶瓷CMP 性能的影响Fig.5 Effects of dumbbell-shaped silica abrasives on the CMP performances of zirconia ceramics

图6 氧化锆陶瓷的表面轮廓Fig.6 Surface profiles of zirconia ceramics

2.5 CMP 机理分析

CMP 是化学作用和机械作用协同进行的过程, 因此可以从这两方面分析氧化锆陶瓷的抛光机理. 已有研究表明, 氧化硅磨粒在材料表面可以发生固相化学反应[4,9]. 因此, 通过XPS检测抛光后哑铃形氧化硅磨粒的元素组成和存在形式, 进而分析哑铃形氧化硅磨粒和氧化锆陶瓷之间发生的固相化学反应. 利用Thermo Advantage 软件进行拟合分析, 原始峰(Original drawing)与拟合峰(Fitting drawing)越接近,分析结果越准确. 图7 是Si、W、Zr 元素的XPS精细谱. 图7(a) 为Si 2p 的峰, 可见有4 种化学态. 结合能位于102.5、103.5、101.5、104.3 eV的峰分别对应SiO2、ZrSiO4、SiO2·xWO3、ZrWxSi2Oy的Si 2p 态[14]. 图7(b)显示W 4f 包含两个单峰和一个双峰. 结合能位于36.7 和35.3 eV 的峰分别对应SiO2·xWO3和ZrWxSi2Oy的W 4f 态, 结合能位于37.8 和34.9 eV 的双峰对应Na2WO4的W 4f 态[14-15]. 图7(c) 为Zr 3d 的峰, 位于176.0 和180.0 eV 的峰分别对应ZrSiO4和ZrWxSi2Oy的Zr 3d 态, 位于179.0、175.6 eV 的峰对应ZrO2的Zr 3d 态[14,16]. 根据以上XPS 分析, 提出哑铃形氧化硅磨粒与氧化锆陶瓷之间的固相化学反应为

图7 抛光后哑铃形氧化硅磨粒的XPS 能谱分析Fig.7 XPS spectra analysis of dumbbell-shaped silica abrasives after polishing

图8 为哑铃形氧化硅磨粒与氧化锆陶瓷之间的接触角. 由图可见, 随着钨酸盐含量的增加, 接触角增大, 表明哑铃形氧化硅磨粒在氧化锆陶瓷表面具有更好的润湿性和亲水性, 这将增大哑铃形氧化硅磨粒抛光液与陶瓷表面的接触面积, 有利于哑铃形氧化硅磨粒与氧化锆陶瓷之间固相化学反应的发生.

图8 哑铃形氧化硅磨粒与氧化锆陶瓷的接触角Fig.8 Contact angles between dumbbell-shaped silica abrasives and zirconia ceramics

哑铃形氧化硅磨粒在氧化锆陶瓷表面的摩擦系数(coefficient of friction, COF) 如图9 所示. 可以发现, 球形氧化硅磨粒的摩擦系数是0.313, 而哑铃形氧化硅磨粒的摩擦系数随着钨酸盐含量的增加逐渐增大, 并且明显高于球形氧化硅磨粒, 这表明哑铃形氧化硅磨粒在陶瓷表面产生的摩擦力更大, 并具有更高的机械性能.

图9 哑铃形氧化硅磨粒在氧化锆陶瓷表面的摩擦系数Fig.9 COF of dumbbell-shaped silica abrasives on zirconia ceramics surface

McAllister 等[17]指出机械速率常数k 为

式中: Cp为比例常数; µk为摩擦系数; P 为抛光压力; v 为滑动速度. 可以发现机械速率常数与摩擦系数呈正相关. 与球形氧化硅磨粒相比, 哑铃形氧化硅磨粒的摩擦系数更大, 这表明该磨粒的机械磨损速率更大, 最终导致MRR 增大.

因此, 哑铃形氧化硅磨粒具有良好的CMP 性能, 这归因于化学作用和机械作用的增强.哑铃形氧化硅磨粒在陶瓷表面具有良好的润湿性, 可以促进固相化学反应的发生, 从而使得化学作用增强. 此外, 哑铃形氧化硅磨粒表现为滑动运动[18-20], 具有更大的摩擦系数, 并且产生更大的摩擦力, 导致机械作用增强. 哑铃形氧化硅磨粒对氧化锆陶瓷的CMP 性能良好, 既可以获得较高的材料去除率, 又可以获得光滑的陶瓷表面.

3 结束语

本工作采用阴离子诱导辅助生长法制备了哑铃形氧化硅磨粒, 该磨粒稳定性好、分散性好. 哑铃形氧化硅磨粒在对氧化锆陶瓷进行抛光时, 具有出色的CMP 性能. 与球形氧化硅相比, 哑铃形氧化硅对氧化锆陶瓷抛光的MRR 提高39%, 同时陶瓷表面粗糙度比抛光前降低76%. 哑铃形氧化硅磨粒在氧化锆陶瓷表面具有良好的润湿性, 可以增强CMP 过程的化学作用. 此外, 哑铃形氧化硅磨粒在陶瓷表面具有更大的摩擦系数, 可以显著增强CMP 过程的机械作用, 最终表现为氧化锆陶瓷的材料去除率明显提高, 表面粗糙度降低.