水化学及氮氧同位素技术示踪离子型稀土矿区硝酸盐来源与转化过程

国秋艳,张秋英,李 兆,李发东,王 凡

(1.武汉工程大学化学与环境工程学院,湖北 武汉 430205;2.中国环境科学研究院,北京 100012;3.中国科学院地理科学与资源研究所,北京 100101;4.中国科学院大学,北京 100049)

稀土元素由于其独特的光学、磁性和催化性能,可以广泛用于医疗、新材料和军工制造业等领域。稀土的广泛应用也导致了采矿业需求的上升,随之而来的矿山废水则引发了众多环境问题。矿山废水在流入河流湖泊后,会影响水生动植物的生长,导致鱼虾死亡甚至绝迹,然后通过土壤、岩层和裂缝渗透至地下水,导致地下水水质恶化,无法饮用。目前,稀土矿的开采大多采用原地浸矿工艺,过程中大量浸取剂进入矿体与黏土矿物发生离子交换反应,铵根离子被吸附在矿物表面,在微生物作用下生成硝态氮[1],随着雨水径流迁移到附近的水体中,其浓度过高会引起水体富营养化,水生生态系统退化等环境问题[2]。若是饮用水中含有过量硝酸盐,在进入人体后,容易诱发高铁血红蛋白症,还会增加人体患癌风险,危害人类身体健康[3]。

硝酸盐的来源包括大气沉降、生活污水、化肥和土壤氮等[4]。传统硝酸盐来源识别方法是将土地使用情况和物理化学特征结合识别,方法耗时耗力,结果并不准确。随着稳定同位素技术的发展,利用硝酸盐中氮氧稳定同位素的特征值进行硝酸盐来源解析已经成为了研究热点[5]。但基于不同来源的同位素值之间可能存在重叠,结果仍具有不确定性,所以人们选取合适的模型来评估不同硝酸盐来源的贡献率。典型的定量解析模型主要包括质量平衡混合模型、Iso Source模型[6]、SIAR模型、MixSIAR模型等,但质量平衡混合模型只能用于确定少于3种的污染源对硝酸盐的贡献,Iso Source模型结果可靠性较低,SIAR模型可被用于计算水体中的硝酸盐来源的贡献比例,而MixSIAR模型综合了SIAR的功能,在精度方面具有较大的优势[7]。

目前,人们对于浸矿工艺的分类进行了探讨[8],也对浸矿后留下的环境问题进行了研究[9],但很少有学者从环境角度结合同位素模型对矿区硝酸盐的来源与转化过程进行研究。本文利用稳定同位素技术结合水化学分析研究区水体硝酸盐的各种来源,并采用MixSIAR模型量化各种来源的贡献比例,以期为控制当地水体硝酸盐污染提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

以江西省赣南市龙南县桃江支流渥江和濂江为研究区域,该地区在北纬24°29′～25°1′,东经114°23′～114°59′,属于中亚热带季风湿润型气候,年平均气温19.2℃,年平均降水量1 506 mm。该区域是赣南矿区典型的中重稀土配分稀土矿,开采过程会大量使用铵类浸取剂,矿区流域水环境硝酸盐污染严重。

1.2 样品采集方法

研究区及采样点见图1。2020年6月沿渥江和濂江布设采样点,采集样品共37个,使用GPS记录各采样点坐标。其中,地表水样品23个(S01—S22,WSG),分布在浸矿区周围;地下水样品14个(G01—G14),G01—G08取自居住在浸矿区周围的居民庭院井水(4～6 m),G09—G14则取自围绕稀土矿浸矿区域的钻井(13.6 m)。

1.3 稳定同位素源解析模型

硝酸盐的氮氧同位素比值用δ表示,并根据式(1)计算[10]:

(1)

Ry和Rb分别表示样品/标准样品的15N/14N或18O/16O比值,即δ15N和δ18O,N同位素以大气N(N2)为参比标准,O同位素以维也纳标准平均海水为参比标准(维也纳标准平均海水,V-SMOW)。

使用贝叶斯稳定同位素混合模型计算各种污染源来源的贡献比例,在R软件中使用MixSIAR包运行,其表达式为:

(2)

(3)

(4)

(5)

2 结果与讨论

2.1 水体水质特征分析

2.1.1水化学特征分析

表1 研究区水化学特征

图2 研究区水体水化学类型Piper图

2.1.2水体氮浓度特征

图3 研究区地表水浓度的空间分布

图4 研究区地下水浓度的空间分布

2.2 硝酸盐污染来源的识别与迁移转化过程分析

2.2.1基于氮氧同位素技术的污染源来源分析

图5 Cl-摩尔浓度和摩尔比值的关系

表2 不同来源的氮氧同位素特征值范围 ‰

表3 和值的特征 ‰

2.2.2硝酸盐的迁移转化过程分析

图7 与值和值的关系

2.3 硝酸盐的来源贡献率分析

表4 基于贝叶斯同位素混合模型估算的主要来源比例 %

3 结论