碳纤维增强热塑性复合材料成型工艺的研究进展

宋晨曦，林海涛，赖恩平，凌新龙

(广西科技大学生物与化学工程学院，广西柳州 545006)

0 引言

碳纤维(CF)是用人造丝、沥青树脂或合成聚合物在高温热处理以及氧化的条件下碳化形成的。碳纤维材料具有强度重量比大、毒性低、可回收、无腐蚀性、耐磨性好等特点。 作为聚合物基体的增强体，碳纤维材料拥有广阔的应用前景。 热塑性聚合物基体是碳纤维复合材料最常使用的基体材料之一，与热固性聚合物相比，热塑性聚合物产生的有害化学物质较少且无固化阶段，具有良好的可回收性以及较高的生产能力[1]。 这些优点使得CF 和热塑性材料生产的复合材料的产品特性强于碳纤维增强热固性复合材料。 因此，与其他聚合物基质相比，这些优点使热塑性复合材料在多领域得到了普遍应用，逐渐成为国内外学者的研究热点。

碳纤维增强热塑性复合材料(CFRTP)的成型方法可分为传统成型方法和自动化方法。 传统方法有热压成型、注射成型、拉挤成型、缠绕成型和冲压成型，这些传统方法已被研究人员彻底探索。 值得注意的是，目前出现了多种自动化制备复合材料的技术，这些技术在制造过程中几乎不需要人工干预，且生产成本低、生产效率高[2]。 在本文中，将深入探讨这些技术，并重点介绍其最近的发展。

1 传统成型工艺

通常，传统成型技术的工艺流程包括两个阶段。 第一阶段，根据聚合物类型将聚合物在特定的熔点熔化，然后添加增强材料。 在第二阶段，熔化的复合材料在预先设计的模具中冷却成型。 传统成型技术有热压成型、注射成型，拉挤成型、缠绕成型等[3]。

1.1 热压成型

热塑性复合材料的热压成型是将预浸料在模具中铺覆后，经加温加压后成型的技术。 热压成型操作简单、质量稳定，是最为普遍适用的热塑性复合材料的快速成型技术[4]。

Zhong 等提出了一种新颖的一步热压成型制备CF 增强聚丙烯腈复合材料的方法，省去了耗时耗能的热稳定阶段，纤维被平铺在两块板之间，并被压紧，然后在管式炉中将该材料碳化。 热压强化了纤维结构的环化，并通过减少杂原子气体的逸出来减少纤维的损伤。 纤维在900℃时的密度和拉伸强度已达到1.70 g•cm－3和1.1GPa。 通过热压成型获得的CF 不仅具有光滑的表面形貌，而且具有高度的微观结构环化。 热压成型不仅可以实现热稳定阶段的功能，还可以简化工艺，节省能源和时间，降低成本[5]。

使用热压技术，Tatsuno 等成功使用浸渍有PA6 基体的CF 平纹织物制造了CFRTP 复合材料，他们研究了压制条件、温度和载荷对复合材料性能的影响。 研究发现，为了获得质量更好、没有空隙的零件，需要较高熔点以及恒定的压力[6]。 然而，热压技术的问题在于难以生产复杂形状的产品或使用不同组合的聚合物和增强材料。

1.2 注射成型

注射成型是一种通过将熔融热塑性聚合物注入模具来生产聚合物零件的制造工艺。 注射成型是研究人员生产基于CFRTP 产品最常使用的传统方法之一，因为它具有高的生产效率和制造复杂零件的能力，并且在单个产品的制造过程中，易于混合不同种类的聚合物。 注射成型零件是通过熔化复合材料，然后将其浇注到模具中，使其具有所需的形状制成的。 因此选择熔化度必须精确，因为增加或减少熔化度会导致最终产品产生缺陷，例如气腔、气泡和能量损失[7]。 注射成型工艺是一种可逆工艺，与其他制造工艺相比，注塑成型具有一些优点，例如单价低、周期时间短、表面外观好等。 这种低价工艺可用于批量生产小零件(例如水瓶盖)和较大零件(例如汽车仪表板)。

Luo 等通过注射成型一种新型的核壳结构颗粒，制备了CF 增强聚酰胺6(CF/PA6)复合材料，该颗粒能够在单螺杆挤出机的辅助下采用熔体浸渍工艺进行批量生产。 另外他们对CF 使用施胶剂，以增强纤维界面结合能力。 Luo 等还研究了CF/PA6 复合材料在最佳施胶浓度下的力学性能与CF 含量的函数关系。 这些发现可为开发具有理想机械性能的CF 增强热塑性复合材料的研究提供指导[8]。

Ahmed 等采用注射成型工艺制备了CF 增强聚丙烯复合材料，并研究了CF 脱胶对采用新型直接纤维进料成型的增强聚丙烯复合材料结构和力学性能的影响。 从纤维分散状态、纤维取向因子、纤维体积分数和纤维长度等方面研究了CF 脱浆对结构性能的影响。 研究发现，与未改变尺寸的CFPP 复合材料相比，尺寸缩小的复合材料具有更好的纤维分散性。 CF 表面的尺寸对CFPP 复合材料中的CF 长度、纤维体积分数和纤维取向没有显著影响。 此外，与未改变尺寸的CFPP 复合材料相比，尺寸缩小的CFPP 复合材料中纤维基体相互作用增强，表现出更好的静态和热力学性能[9]。

Kurokawa 等使用注射成型来制造CF/ PA 复合材料，并将注射成型制备的CF/ PA12、CF/ PA6与CF/ PA66 等CF 增强聚酰胺的齿轮性能进行了比较。 研究发现，CF/ PA12 齿轮在啮合区域具有优异的耐磨性能。 在所有研究的聚酰胺中，CF/PA12 齿轮具有最高的负载能力、出色的无噪音性能和最低的吸水率[10]。

1.3 拉挤成型

拉挤成型是一种用于制造具有恒定横截面的纤维增强复合材料的成型工艺。 与其他复合材料制造工艺相比，拉挤成型的优势在于其高达5 m/min的高生产率和低原材料成本，以及可生产不确定长度的复合材料的能力[11]。

Novo 等采用拉挤成型工艺制造出了CF 增强聚丙烯复合材料，通过使用田口设计法，研究了加工工艺参数对生产的预浸渍材料和复合材料最终性能的影响，并对拉挤成型工艺进行了优化，使其生产的产品能够满足市场需求[12]。

Budiyantoro 等通过挤出－拉挤法制备了CF 增强聚丙烯复合长丝，研究了挤出－拉挤成型工艺的四个加工变量(熔体温度、拉挤速度、模具中插入的布销数量和纤维处理)对CF 增强聚丙烯长丝复合材料浸渍质量的影响，发现纤维处理对复合材料界面强度的影响最大，其次是拉挤速度，并且研究出了最佳工艺参数[13]。

1.4 缠绕成型

纤维缠绕成型工艺作为一种常用的复合材料成型方法，与其他成型工艺方法相比较，以缠绕工艺成型的复合材料制品中纤维按规定方向排列的整齐度和精确度高，制品可以充分发挥纤维的强度。 因此比强度和比刚度均较高。 纤维缠绕工艺容易实现机械化，产品质量高而稳定，生产效率高，便于大批量生产[14]。

Gabrion 等采用缠绕成型工艺制备了单向CF增强热塑性聚酰亚胺(TPI/CCF)复合材料，研究了温度对TPI/CCF 复合材料力学性能的影响。 发现在400℃以上时复合材料发生热降解，复合材料的玻璃化转变温度约为250℃。 在－50℃~200℃的温度范围内，纤维方向的拉伸强度高于1200MPa，同时该材料在拉伸下也具有优异的疲劳强度，复合材料具有良好的力学稳定性能[15]。

1.5 冲压成型

冲压成型是通过加热可冲压片材以熔化热塑性复合材料，然后施加压力并使用模具冷却可冲压片材。 这种方法有一个优点，材料在模具中的停留时间可以大大缩短，从而提高生产率。 冲压成型生产周期短，适合大批量生产。

Okayasu 等开发了一种基于电阻加热的CF 增强热塑性复合材料板热冲压系统，其中热塑性复合材料由聚苯和聚丙烯腈组成。 通过热冲压工艺，制作了一个简单的帽子形样品。 加热速率和最高样品温度因CFRTP 板的电阻而变化，此外，电极与CFRTP 板之间的接触条件也影响样品温度，因为它们对电阻的影响由样品表面上暴露的CF 量决定。 使用具有不同暴露量CF(20%~95%CF)的样品进行温度测量，结果显示大约65%的CF 提供了最高的样品温度和最快的加热速率。 CFRTP 板经历不均匀的加热，特别是在早期阶段，例如不到10 s，样品加热至150℃导致帽子形、CFRTP 样品永久变形，回弹较少，而加热到熔点以上的更高温度会导致样品弯曲。 相比之下，在较低温度(例如110℃)下进行热冲压的CFRTP 样品则表现出粗糙的表面。 除样品温度外，热冲压过程中CFRTP 的成形性还受到保温时间的影响。 当在没有保温时间的情况下进行热冲压时，即使在150℃及以上的高温下，也会获得具有凹陷表面和不规则样品厚度的低质量样品。 本研究结果表明，制造具有光滑表面和均匀厚度的高质量热冲压CFRTP 的最佳工艺是温度为150℃，保温时间为10 s[16]。

2 增材制造技术(3D 打印)

近年来，增材制造(AM)(通常称为3D 打印)已被研究者们列为制造CFRTP 的现代方法。 与传统成型工艺相比，AM 可以快速将设计转化为有形产品，不会浪费材料、工具、成本或时间，并且易于更换材料。 在AM 中，通过铺设熔融聚合物或其它复合材料层来制造零件，直到形成最终零件。 该技术已被用于制造从原型到最终产品的聚合物复合材料部件[17]。

AM 方法很少，每种方法都因为使用的原材料不同而有变化。 例如，粉末聚合物用于选择性激光烧结[18](SLS)，光聚合物液体用于立体光刻[19](SLA)，聚合物长丝用于熔融沉积建模[20](FDM)，也称为熔融长丝制造(FFF)方法。 FDM/FFF 技术是使用两种主要方法开发的，即预浸渍纤维/片材的挤出和熔合。 预浸渍纤维或片材的挤出可用于实现良好的纤维－基体界面的粘合。 由于熔点会增加孔隙率，因此印刷温度必须保持在能够使最终产品保持均匀的状态且孔隙率有限的水平。

Karas 等提出了一种复合纤维增材制造的新方法来降低孔隙率，包括选择性地将粘合剂和聚合物粉末印刷到不连续的CF 片上，然后对其进行压缩、加热和后处理，以形成网状部件。 他表示，与传统方法生产的复合材料相比，使用当前最先进的AM 方法生产的CF 复合材料通常具有高孔隙率(18%~25%)。 Karas 和他的同事开发生产的复合材料部件孔隙率为1.5%，纤维体积含量为15%，拉伸强度为97MPa，弹性模量为8.9GPa，为生产机械性能超过最先进AM 的不连续CF 增强聚合物部件提供了一种新方法[21]。

Li 等研究了一种微波加热辅助增材制造的方法，与传统方法相比，该方法能够以更快的速度制造连续CF 增强热塑性复合材料(CCFRTP)。 他们研究了不同纤维体积分数印刷试样的介电常数。通过使用测得的介电性能，建立了纤维和树脂基体之间的微型微波辐射和热传递模型，模拟了常规加热和微波加热过程中移动的CCFRTP 丝的皮芯温度差，揭示了温差、丝直径和打印速度之间的关系。研究了热成像和微波打印试样的非等温结晶行为和机械强度，并分析了结果不同的原因。 通过热重分析和差示扫描量热仪结果，可以发现微波加热CCFRTP 试样的结晶度较低。 微波加热CCFRTP的样品速度为35 mm/s，由于微波加热样品均匀，空隙更少，并且从显微镜图像中观察到的CFRTP层之间的粘合更好，因此显示出最高的拉伸强度和强度重量比[22]。 未来，这项技术将得到进一步研究和改进。 压实辊和高效冷却方法将用于解决微波打印速度过高而引起的问题，并将生产更大直径的CCFRTP 长丝来制造大型轻质复合材料零件。

Dickson 等使用FDM/FFF 技术制造了CFRTP复合材料。 他们使用商业印刷在打印床上3D 打印连续CF 增强尼龙复合材料，并且研究了其他多种纤维增强复合材料在拉伸和弯曲方面的力学性能，还研究了纤维取向、纤维类型和体积分数对机械性能的影响。 结果表明，在所研究的纤维中，CF制造的纤维单位纤维体积的机械强度增加最大[23]。

Goh 等使用FDM/FFF 技术制造了连续的CF增强尼龙复合材料。 他们评估了其生产CFRTP 复合材料的潜力和局限性。 他们得出的结论是，FDM/ FFF 有望在连续CF 增强热塑性聚合物上实现低成本生产[24]。

Parandoush 等开发了一种用于预浸渍复合片材进行连续CFRTP 的3D 打印新方法。 基于切片的CAD 几何结构连续切割预浸料片，然后使用CO2激光束和固结辊进行逐层粘合。 通过计算机断层扫描，空隙率较低，层间结合强度与通过搭接剪切强度测试的传统高压釜方法一样高。 连续CF优异的界面结合强度和高体积比有助于获得最高的拉伸强度(668.3 MPa) 和弯曲强度(591.16 MPa)。 此外，Parandoush 等所提出的技术还能够控制CF 在印刷层中的排列，生产出具有单向或交叉层的CFRTP，并对其机械性能进行评估。 所提出的3D 打印方法对需要具有复杂几何形状的高性能和轻质结构材料的行业十分有益[25]。

未来AM 技术应该能够得到迅速的发展。 为了使用AM 制造出具有高机械效率的可靠零件，还需要进一步的研究和实验。 该技术面临的主要问题是避免由高孔隙率(气孔)引起的零件故障，或由低纤维/基体界面附着力引起的裂纹。

3 自动化制造技术

自动化是可靠、高效的大规模制造复合材料的关键技术，制造过程中最大限度地减少了人与机器之间的交互，降低了劳动力和时间成本，可生产出更高质量的产品。 在自动化制造CFRTP 时，通常使用计算机数控机床来制造最终复合材料。 目前在自动化增材制造领域使用的一些技术有纤维缠绕(FW)、自动铺带(ATL)、自动铺丝(AFP)、连续丝束剪切(CTS)以及机器人拾取和放置[26－32]。

3.1 纤维缠绕

FW 是一种自动化方法，通过在固化前将连续的预浸片，粗纱和单丝缠绕在旋转轴上来制造轴对称以及一些非轴对称零件。 FW 已经在很大程度上实现了以低成本制造具有圆柱形结构的CFRTP，用FW 制造复合材料有三个主要步骤:第一步是设计，包括材料、纤维取向和几何形状的选择，第二步是将纤维放置在适当的位置，第三步涉及选择和控制制造过程中必须保持的条件。 在这一过程中，连续的增强材料(长丝、金属丝、纱线、胶带等)通常在加工过程中用聚合物基质浸渍以满足特定的应力条件。 FW 方法被定义为“用两种主要材料制造高强度和轻质产品”的技术。 两种主要材料为长丝或胶带增强剂和基体或树脂。 缠绕有两种类型，即湿式缠绕和预浸料缠绕。 与预浸料缠绕相比，湿式缠绕有几个优点，包括材料成本低、缠绕时间短，以及能够根据具体应用要求轻松改变树脂配方[33]。

Almajid 等利用FW 技术开发了CF/聚醚醚酮(PEEK)系统，用于制造具有良好耐磨性能的复合材料。 FW 用于纤维缠绕复合材料部件的大规模生产，因为它是连续的过程，在缠绕过程中不需要切割[34]。

此外，为了减少处理时间(跳过后固结步骤)，科研人员已经进行了大量研究，可以使用FW 原位固结方法制造此类材料。 纱线或胶带由牵引架牵引后，缠绕在旋转的芯轴上，然后在热源和压实辊的作用下再进行原位固结。 Boon 等对CFRTP 的FW 原位固结进行了全面的综述，详细地介绍了在实验和数值研究中可能影响这种技术参数的因素[35]。 另外Ma 等开发出一种由聚乳酸锥管利用长丝缠绕技术制备CFRTP 的方法。 该方法使用一种具有廉价控制系统的长丝缠绕机完成了缠绕过程，以CF 纱线和纤维束为原料，分别进行了干法和湿法卷绕，并对其缠绕工艺进行了对比。 结果表明，湿缠绕工艺制备的锥形管具有最佳的内外表面条件[36]。

3.2 自动铺带成型

ATL 和AFP 是使用计算机控制的机器人将一层或多层CF 带或丝束铺设到模具上以产生部件或结构的过程。 起源于20 世纪60 年代的军事航空航天工业。 此后，它的用途扩展到商用飞机领域，如今它被广泛用于制造高质量的CF 复合材料部件，如机翼外皮和机身。 ATL 系统用于自动去除层背衬，同时将预浸料胶带输送到模具表面上。 在铺设胶带时，可以调整几个参数，包括叠层速度、胶带温度和胶带张力。 该系统在铺层过程开始时使用柔软的硅胶辊将预设长度的胶带连接到工具上，在铺层过程结束时，头部在铺层完成前减速，并用旋转或夹紧刀片自动切割胶带[37]。

Ricard 等人描述了一种新型自动铺带机，该机器为小型制造商提供了一种经济高效且多功能的解决方案，使他们能够减少劳动力成本，减少生产过程中产生的材料浪费，同时提高零件质量并保持设计的灵活性[38]。

Rodriguez 等人使用ATL 技术制造了模仿珍珠层结构的CF 增强聚合物层压板，目的是提高CFRTP 其层间性能和断裂韧性。 他们通过双悬臂梁(DCB)和三点弯曲端缺口弯曲(3ENF)试验，测定了CFRTP 层压板的层间断裂韧性。 结果表明，与传统连续CFRTP 样品相比，层间断裂韧性分别提高了32%和92%。 此外，通过紧凑拉伸(CT)测试测量了开发的珍珠层CFRTP 的跨层断裂韧性，该测试显示增量高达30%[39]。

3.3 自动铺丝成型

AFP 系统具有高度的灵活性，可以针对各种铺层方向以及不同的几何形状部件有效地重新配置。AFP 和ATL 的功能相同，仅在预浸料胶带的铺设宽度方面有所不同，即ATL 使用尺寸达一米的宽预浸料胶带，而AFP 可以铺设宽度低至6.34 毫米的窄胶带。 此外，AFP 设计有一个末端执行器的机械臂，包括一个加热源和一个用于放置胶带的压力系统[40]。

Qureshi 等研究了热气炬辅助AFP 的刀具温度、压力和铺设速度对CF/PEEK 层压板的影响。刀具温度的升高会增加层间剪切强度(ILSS)和短梁剪切强度(SBS)，而铺设速度的提高会降低机械性能[41]。

Comer 等人分析了使用激光辅助自动胶带放置制造的CF / PEEK 层压板的机械性能，并将其与高压釜固结进行了比较。 结果发现，层压板在层间韧性方面表现出优良的机械性能，但表现出相当低的弯曲强度、层间剪切强度、弯曲刚度和开孔压缩强度[42]。

Oromiehie 等研究了CF/PEEK 复合材料的沉积速率、固结力和温度对ILSS 的影响。 此外，他们还讨论了工艺参数与机械强度之间的相关性，结果表明加工温度的升高增强了复合材料机械性能[43]。 最近，Raps 等人报道了AFP 工艺制备的CF/低熔点聚芳醚酮(PAEK)层压板的关键工艺参数，并分析了模具温度、叠层速度和固结压力对粘结强度和结晶度的影响，结果表明较高的模具温度可提高粘合强度[44]。

3.4 连续丝束剪切

CTS 是自动铺丝成型工艺的一种改进，可以生产出更高质量的零件，与AFP 相比，CTS 的主要区别在于铺层过程中使用的材料以及路径布局[45]。连续丝束剪切能够通过平面内剪切变形来引导单向预浸胶带，而不会出现胶带翘曲、间隙和重叠。然而，带内固有的纤维错位会在剪切过程中引起纤维波纹，这进一步受到温度、剪切速率和纤维张力等加工参数的影响。 Zhang 等研究了这些参数对两种不同单向碳/环氧树脂预浸带剪切行为的影响，设计了一个定制的测试夹具，用于在不同的剪切速率和纤维张力下剪切胶带样品。 使用数字图像相关(DIC)获得样品的全场应变，以研究剪切过程中的纤维重新排列。 实验结果表明，温度和纤维张力对纤维重新排列的均匀性都会产生显着影响。此外，由于预浸渍带的浸渍特性不同，它们在相同剪切条件下的响应也不同[46]。

3.5 机器人拾取和放置技术

Angerer 等人提出了一种机器人拾取和放置技术，该技术使用装有不同末端执行器的机械臂来切割和放置预浸料或干燥织物，以创建复合材料层压板。 机器人拾取和放置技术被认为能够取代前面提到的ATL 和AFP 系统[47]，但是目前这种方法不如ATL 和AFP 成熟，并且该生产方法并未进行大规模生产。 这种方法的当前问题是执行任务所需的时间，其中最耗时的过程是从预浸料中去除背衬。 为了解决这个问题，必须开发不同的末端执行器，可以有效地切割和去除预浸料背衬，并将预浸料排列在所需的模具内[48]。

综上所述，由于近年来对CFRTP 复合材料需求量的增加，开发这些复合材料的自动化制造技术是该领域的一个趋势。 然而，自动化技术尚未完全发展成熟。 进一步的研究将为高质量、复杂、高模量和缺陷更少的零件铺平道路。 预计这些技术在时间、成本和能源消耗方面都能够进行合理有效的控制，将取代各个行业的传统技术。 通过利用自动化制造工艺，生产复杂而高效的产品将更容易、更便宜。

4 结语

CFRTP 表现出优异的机械特性，被广泛应用于航空航天、运输和体育用品领域。 本文总结了近年来CFRTP 复合材料成型工艺的研究进展，尽管传统方法仍用于生产CFRTP 的复杂部件，但随着成型工艺的继续开发，增材制造工艺和自动化制造技术将得到更广泛的应用，因为这些工艺在不需要预先设计模具的情况下就能制造出复杂的零件，更加节省时间和成本。 随着CFRTP 自动化制造技术的发展及原位反应成型等新工艺的突破，相信未来会有越来越多新型高性能复合材料在市场上得到应用，加快推进轻量化行业发展。