钨尾矿综合利用的研究进展

肖俊杰 ，匡敬忠 ,2，于明明 ，邱廷省 ，张绍彦 ，王笑圆

（1.江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州 341000；2.江西省矿业工程重点实验室，江西 赣州 341000）

钨合金因其高密度、高硬度、高熔点等特点，被广泛应用于电子器件、军工穿甲弹和钻头等领域[1]，被称为“工业食盐”，是关系到国防、航空等高科技领域的战略材料。世界上许多国家将钨作为战略储备资源，我国是钨资源大国，但随着近几年钨矿生产的迅猛发展，我国钨资源储量逐年减少，钨尾矿量逐年增加，根据当前钨矿品位和选矿技术，每生产1 t钨精矿，大约产生8 t钨尾矿[2-3]，尾矿置于地表，会占用大量土地资源，并对环境存在一定的潜在危害[4]，进而危害人体健康。同时，钨尾矿中含有大量的有价元素未得到综合利用，造成了资源的严重浪费。因此，开展钨尾矿综合利用研究，实现钨尾矿高值化利用，对提高资源利用率、改善生态环境具有十分重要的意义[5]。

1 我国钨尾矿资源现状及特点

我国是钨资源大国，已探明的钨储量约为180万t，居世界首位[6]。我国钨矿原矿品位普遍较低，为0.1%～0.8%，因此选矿过程中会产生大量尾矿，占原矿的90%以上。我国每年排放的钨尾矿量为60万t以上，堆存量大约1600万t[6-9]，占用大量的土地资源，并对环境存在一定的潜在危害。

钨尾矿的分布基本与钨矿区域分布相一致，主要分布在江西和湖南等地，约占全国总量的60%[10]。钨尾矿主要由脉石矿物以及围岩矿物组成，多为非金属矿。钨尾矿主要化学成分主要为Si、Al、Ca、Mg、Fe，不同种类的钨尾矿其含量有所不同[11]。

钨尾矿的产生量和堆存量巨大，每年产生的新尾矿加上多年堆积的老尾矿，迫切需要寻找合适的方法对其进行规模化的利用[12]。钨尾矿中含有部分有价的金属及非金属元素，通过进一步的选矿或冶炼回收，可以有效的提高资源的利用率。钨尾矿的化学性质稳定，硬度大且颜色较浅，可作为惰性填料应用于陶瓷、水泥的制备。钨尾矿的粒度细，泥化严重，使得其中有价元素的回收较为困难，但将其应用于材料领域具有一定的粒度优势[13]。部分钨尾矿中含有重金属元素和有害物质，如果处理不当会对水体和土壤造成一定的危害[14-15]。

2 钨尾矿中有价元素的回收

2.1 钨尾矿中金属元素的回收

钨矿通常与钴、金、锡、钼、铋、铜、铅、锌、银等金属伴生，在选矿过程中部分有价金属元素进入到尾矿中[16]。随着资源短缺现象的日益加剧，迫切需要回收钨尾矿中的有价金属元素，同时由于选矿技术的不断进步，也使得回收其中的有价金属元素成为可能。目前，钨尾矿中回收较多的金属元素为：钨、钼、铋。

2.1.1 钨尾矿中钨的回收

卢友中[17]采用选冶联合工艺从钨尾矿及细泥中回收钨，WO3回收率可达到82.60%，该工艺采用粗浮选—钨粗精矿直接碱分解工艺，将钨原矿的浮选方法推广于钨尾矿，并指出微波浸出明显优于传统浸出工艺，浸出时间更短，浸出效率更高。

何桂春[18]以品位极低的黑钨尾矿为原料，进行了选矿实验研究，采用组合捕收剂，并以水玻璃为抑制剂、硝酸铅为活化剂，严格控制磨矿细度和药剂用量条件下所得钨精矿中WO3的品位为27.43%，回收率为53.76%。

张光斌等[19]针对某难选微细粒级白钨尾矿性质特点，采用常规浮选法，白钨精选采用水玻璃和氢氧化钠作组合抑制剂，最终获得WO3含量为25.92%，回收率为63.40%的钨精矿指标，实现了白钨浮选尾矿中的钨资源再回收利用。

温小毛等[20]采用悬振锥面选矿机对某品位为0.24%的黑钨细泥尾矿开展回收实验研究，经“一粗一精”闭路工艺流程，可获得WO3品位为25.12%、回收率为68.09的钨精矿，流程稳定、操作简单减少了钨细泥中钨资源的浪费，并为企业增加了经济效益。

管建红等[21]对某WO3品位0.25%的钨尾矿进行回收工艺研究，其黑钨相占82.10%，白钨相占16.72%，针对细泥性质和生产流程现状， 在实验室工艺研究基础上，确定采用磁-重选联合工艺流程对现场工艺进行改造，可获得钨精矿含WO330.26%， 回收率为54.35%， 对钨资源的综合回收利用提供一定的技术参考依据。

邓巧娟等[22]采用“硫化矿浮选-强磁富集-黑钨浮选”的组合工艺对有用金属矿物进行综合回收，以丁铵黑药和黄药作为组合捕收剂时，经“一粗三精二扫”的工艺流程浮选硫化矿，可获得Cu，Zn品位分别为10.10%、12.05%，回收率分别为65.03%、61.03% 的铜锌混合精矿；对硫化矿浮选尾矿，采用SQC2-1100 湿式强磁选机，经“一粗一扫”磁选富集后，用碳酸钠调浆，水玻璃作抑制剂、Pb(NO3)2作活化剂、苯甲羟肟酸作捕收剂，进行“一粗三精二扫”的浮选闭路实验，最终得到WO3品位30.15%，回收率54.40%的黑钨精矿。

2.1.2 钨尾矿中钼、铋的回收

由于钼、铋的天然可浮性较好，导致大量钼、铋往往在钨重选作业中直接排入尾矿，造成资源综合回收率较低[23]。

袁宪强[24]采用浮选法对钼含量为0.02%钨重选尾矿进行了钼的浮选回收实验，以煤油作捕收剂、石灰为pH值调整剂、硫化钠和水玻璃为抑制剂，可获得钼品位为46.39%，钼回收率为68.48%的钼精矿。王晨亮等[25]对铋含量0.033%、钼含量0.029%的钨重选尾矿采用铋钼混选-铋钼分离的全浮工艺流程，配合自行研制的钼捕收剂GQ-3、铋抑制剂BY-4，最终可获得铋品位为31.37%、回收率为74.24%的铋精矿和钼品位为46.68%、回收率为81.50%的钼精矿。杨斌清[26]对采用先分支串流混合浮选再分离浮选的分选工艺，对含0.029%铋和0.018%钼的钨尾矿进行综合回收钼、铋的实验研究，与常规浮选相比，钼、铋精矿品位提高了一倍。

2.2 钨尾矿中非金属矿的回收

钨矿中非金属矿主要为石榴子石、萤石、石英、长石、云母、绿柱石、方解石等。从钨尾矿中回收这些有价非金属矿，可进一步提高资源综合利用率，大大减少尾矿排放量。

2.2.1 萤石的回收

艾光华等[27]采用预先磁选—浮选工艺回收了某黑钨尾矿中的萤石，以碳酸钠为调整剂、水玻璃为硅酸盐矿物抑制剂、BK410为萤石高效捕收剂，取得了良好回收效果。

邵辉等[28]针对湖北某钨尾矿脉石矿物单体解离较差的特点，采用磁选抛尾、粗精矿再磨的工艺流程，以水玻璃、ZQ为萤石浮选药剂，获得品位为96.48%，回收率为69.54%的萤石精矿。

朱一民等[29]针对某地白钨浮选尾矿进行萤石低温浮选回收， 萤石浮选给矿CaF2含量为24.53%，CaCO3含量为6.25%，在矿浆温度为12 ℃的条件下，实验室小型闭路实验获得CaF2含量为95.12%，回收率为58.07%，CaCO3含量为0.44%的萤石精矿。工业实验获得萤石精矿中CaF2含量为93.70%，回收率为38.10%，CaCO3含量为1.40%。

龙冰[30]对湖南某常温浮钨尾矿采用一粗二扫六精、中矿顺序返回流程处理，以Na2CO3为矿浆pH值调整剂兼矿泥分散剂，酸化水玻璃为脉石矿物的抑制剂，BK410为捕收剂，最终获得CaF2品位为93.46%、回收率为62.13%的萤石精矿。按实验研究确定的工艺流程建设了运行平稳、可靠的萤石回收系统，不仅提高了资源的利用率，还为企业创造了显著的经济效益。

2.2.2 其他非金属矿的回收

吴福初等[31]对广西某钨锡尾矿采用磁选脱除暗色物质、机械脱泥，以硫酸作调整剂、十二胺作捕收剂浮选云母；再以硫酸作调整剂、十八胺+十二烷基磺酸钠阴阳离子混合捕收剂浮选长石，实现长石与石英无氟浮选分离工艺。所得长石精矿K2O+Na2O品位12.19%、K2O回收率70.15%、Na2O回收率73.24%；石英精矿SiO2品位98.14%。云母、长石、石英均达到建材原料使用标准。

张志峰[32]对滇西某钨尾矿进行绿柱石的回收实验研究，采用反浮选工艺，所得绿柱石精矿中BeO品位为7.5%，回收率60.65%，实现了铍矿资源的回收利用。

朱一民[33]介绍采用单一重选、单一磁选和重-磁联合流程从黄沙坪低品位钨多金属尾矿中回收石榴石实验，研究结果表明采用单一磁选方法可获得更高的石榴石精矿回收率，实验室放大实验获得品位为72.0%，回收率为89.98%的石榴石精矿。

3 钨尾矿建材化利用

钨尾矿的主要化学成分与传统建筑材料相似，且粒度较细，性质稳定，作为建材原料整体利用有着天然的优势。尾矿建材化利用包括以尾矿为原料生产水泥、微晶玻璃、矿物聚合物材料、陶瓷材料等。钨尾矿建材化利用可固化钨尾矿中的有害成分，开发高附加值的建筑产品，最终实现无尾矿矿山建设，具有重要的环境意义。

3.1 钨尾矿制备微晶玻璃

微晶玻璃是一种亮度高、韧性强的新型建筑材料。匡敬忠等[34]以钨尾矿为主要原料（用量为55%～75%），在不添加晶核剂条件下，采用浇注成型晶化法制备出钨尾矿微晶玻璃，其工艺简单，成本低廉，为钨尾矿的综合利用提供了有效的途径。

王承遇等[35]以钨尾矿、长石、石灰石、芒硝和纯碱为主要原料制备了微晶玻璃，所得产品无微小气孔、不吸水，外观和其他物化性能与烧结法微晶玻璃相似，工艺过程简单，能源消耗少，成本更低。

孙孝华等[36]用半干成型工艺，在阶梯制度的核化温度下对钨尾矿进行微晶玻璃制备研究。结果表明，采用该法制备的微晶玻璃机械性能和化学耐腐蚀性均优于花岗岩和大理石，且成本低廉。

P.Alfonso等[37]以巴鲁埃科帕多钨尾矿为主要原料制备玻璃，经热处理引起失透制备玻璃陶瓷，主要晶相为霞石和硅灰石。对获得的玻璃进行浸出实验，证实了其保留潜在有毒元素的能力（对有毒元素的固化能力）。在修复环境的同时，产生一定的经济效益。

Peng等[38]在磁分离后，采用高温焙烧，成功地制备了钨尾矿微晶玻璃。主要晶相为钙黄长石（Ca2Al2SiO7）和钙铁矿（CaFeSi2O6），通过微晶生长的动力学分析，结晶过程的活化能和Avrami常数分别为381.16 kJ/mol和2.04，表明结晶机理遵循二维生长模型。

3.2 钨尾矿制备水泥材料

传统水泥制造工艺常需添加含氟硫矿化剂，在煅烧过程中氟硫逸放而污染环境，间接危害人体健康。用钨尾矿作水泥矿化剂，可减少氟硫逸放，具有较好的经济效益和社会效益[39]。

Peng等[40]以钨尾矿为原料，采用机械活化和化学活化相结合的方法制备了钨尾矿砂浆胶凝材料。机械活化减小了钨尾矿的尺寸，使其非晶化，化学活化为胶凝材料提供了可用的元素。经活化后的钨尾矿掺和量为20%时，所制得的水泥与PO.42.5水泥物理力学性能相当。

司加保等[41]以钨尾矿加入水泥混凝土中，以改善水泥混凝土的性能，结果表明，磨矿细度对水泥混凝土的抗压强度影响显著。钨尾矿中的SiO2与Ca(OH)2发生反应，产生具有水硬性的水化硅酸钙，从而增强产品强度。

Choi等[39]以钨尾矿和高炉粒化渣为原料，制备出了性能合适的胶凝材料，可作为水泥的替代品，所得产品指标满足水泥生产要求，其中铜、铅等有害元素均低于相应标准，但过量的钨尾矿会影响产品的流动性，降低抗压强度。

朱刚雄等[42]采用机械及化学的方法对钨尾矿进行活化，并制备水泥胶砂。研究结果表明，选用CaO作激发剂可改善水泥胶砂的活性，经活化后的钨尾矿掺合量为20%时，所制得的水泥满足PO 42.5水泥的要求，可用于混凝土浇灌。

3.3 钨尾矿制备地聚合物

地聚合物具有优良的机械性能和耐酸碱、耐火、耐高温的性能，有取代普通波特兰水泥的可能和可利用矿物废物和建筑垃圾作为原料的特点，在建筑材料、高强材料、固核固废材料、密封材料、和耐高温材料等方面均有应用。

匡敬忠等[43]以偏高岭石、钨尾矿为主要原料，水玻璃和NaOH为碱激发剂，成功制备了矿物聚合材料。结果表明，当偏高岭石占固相含量为25%，水玻璃占液相的含量为65%，固液比为3.5～4.5，养护温度适当提高但不超过100 ℃时，所制备的矿物聚合材料性能较佳。聚合反应生成的产物为凝胶相硅铝酸盐，呈非晶质形式存在。

李涛等[44]以低活性钨尾矿为主要原料制备高活性的地聚合物反应前驱物，在直接加水条件下合成地聚合物试样。结果表明，助剂种类对加水一体化合成的地聚合物的抗压强度影响显著，地聚合物反应前驱物制备的较佳实验条件为：助剂种类为氢氧化钾，煅烧时间1 h，粉末硅酸钠掺量15%，在此条件下加水一体化合成的地聚合物7 d抗压强度达 18.78 MPa。此外，研究认为高温湿气养护不利于该条件下所制成的地聚合物强度发展。

焦向科等[45]白钨尾矿和偏高岭土复合作为硅铝原料，在水玻璃激发作用下制备地聚合物砂浆，以调整骨料掺量与级配的方式去优化试样的早期抗压强度。结果表明，骨料参量对试样的早期抗压强度有较大影响。蒸压养护之后，硅铝原料中的Si、Al、Ca等元素得以部分溶出，参与形成地聚合物凝胶体，赋予砂浆试样良好的早期强度性能。

3.4 钨尾矿制备陶瓷材料

除上述应用领域外，钨尾矿还被应用于制备生物陶粒、高强度陶瓷、矿物聚合材料。

冯秀娟等[46]尾砂为原料，炉渣、粉煤灰、粘土为辅料，采用焙烧法制备了多孔生物陶粒滤料。制备出的生物陶粒粒子可用于污水的处理，其挂膜速度快，微生物附着量大，易反冲洗，可较好降低污水中COD。

Liu[47]以钨矿尾渣为主要原料，采用常规陶瓷烧结工艺成功制备了陶瓷基板。结果表明烧结温度为1150 ℃时陶瓷基片存在多种晶相，结构最致密，孔隙率最小（为3.10%），样品表现出良好的耐腐蚀性能与机械强度。

卢安贤等[48]钨尾矿为主要原料制备了高强度陶瓷，钨尾矿利用率高（质量百分数达80%～90%），且利用钨尾矿与钠长石传统原料的结合，较大幅度地降低了烧结温度，制备工艺简单，生产成本较低，适合大规模生产，可有效地减少钨尾矿对环境的污染。

4 结论与建议

钨尾矿成分复杂、分布不均，在不同产地钨尾矿的成分之间存在较大差异，在钨尾矿的开发利用过程中，要根据其性质和特点探索出有效的选别工艺，充分挖掘钨尾矿的价值。钨尾矿建材化利用可固化钨尾矿中的有害成分，开发高附加值的建筑产品，最终实现无尾矿矿山建设，具有重要的环境意义。

开展钨尾矿综合利用工作，不仅能解决钨尾矿大量堆积问题，同时还可以改善现有环境问题，实现资源利用最大化。钨尾矿的资源利用还需要加大研发投入，深入理论研究，研发关键技术装备，完善相关管理体系，树立良好的科学发展观以及注重科学技术的创新，使我国钨尾矿资源利用率进一步得到提高，提升我国工业固体废弃物综合利用水平。根据我国钨尾矿资源化利用现状及存在问题，建议今后从以下几个方面深入开展研究工作：

（1）注重钨尾矿资源化利用过程中的全生命周期评价，实现钨尾矿的绿色利用。在钨矿生产过程中开发源头减量、过程控制工艺技术，针对已有钨尾矿开发末端治理技术，最大化的在生产过程中实现矿冶固废减量化、资源化。

（2）按照生态文明建设的总体要求，以集聚化、产业化、市场化、生态化为导向，以提高钨尾矿资源利用效率为核心，着力技术创新和制度创新。探索钨尾矿区域整体协同解决方案；注重钨尾矿综合利用过程中不同行业之间的协调，打破行业壁垒；采用工业固体废弃物综合利用率指标，带动资源综合利用水平的全面提升，推动经济高质量可持续发展。