陶瓷金属化的影响因素

张弘毅 王跃超 陆丽芳

摘要本文主要介绍了影响Mo-Mn法和活化Mo-Mn法陶瓷金属化的影响因素，综述了粉体粒度、Mo粉含量、烧成气氛等因素对陶瓷金属化效果的影响规律。

关键词  陶瓷金属化；影响因素；Mo-Mn法；氧化铝

0引言

随着半导体、电子电力技术的不断发展，人们对陶瓷与金属间连接提出更高的要求。由于性质的不同，钎料通常无法润湿陶瓷的表面形成稳固的连接，使得陶瓷与金属的连接需要金属化这一特殊过程。目前陶瓷表面金属化主要有烧结金属粉末法、活化金属钎焊法、气相沉积法、固相扩散焊接等方法。

烧结金属粉末法是国内外最普遍采用的一种金属化方法，烧结金属粉末法是指在高温还原气氛下，金属粉在陶瓷表面烧结，使陶瓷表面具备金属性质，再将陶瓷与金属进一步进行封接。在烧结金属粉末法中按照金属化配方组成成分的不同可以分为：Mo-Mn法、活化Mo-Mn法、Mo-Fe和Mo-Ti法等，其中Mo-Mn法和活化Mo-Mn法具有操作简单、成本较低等优点。

Mo-Mn法金属化是将Mo粉和Mn粉混合后与有机溶剂制成膏剂，涂敷在陶瓷坯体表面，在氢气气氛下烧成进行陶瓷表面金属化。活化Mo-Mn法则在Mo-Mn法配方中加入一些在金属化烧成过程中能够形成玻璃相的物质，降低了金属化层的烧结温度，同时提高了陶瓷和金属的结合强度。

1影响因素

1.1粉体粒度对金属化的影响

影响金属化质量的因素有很多，其中Mo粉是金属化层的主要组分，其在金属化烧成过程中起到骨架的作用。Mo粉的粒径分布、均匀性、颗粒形貌对后续加工均有重要影响，陶瓷金属化中使用細Mo粉可以提高金属化层致密度，Mo粉连接的骨架更加连续贯通，具有优秀的导电性能。但Mo粉在使用过程中容易出现团聚现象，在烧成过程中团聚体与其周围基体会因为收缩产生孔隙，产生裂纹状气孔，降低微观结构的均匀性。

粉体表面自由能En由内表面能Ei和外表面能Ee组成。

En=Ei+Ee

Ei=（4/3×3.1416×r3）EV

Ee=4×3.1416×r2×V

从方程式中得出：为了保持结构的稳定性，粒度不均匀的细粉体可以通过团聚来降低表面自由能。粒度越不均匀、越细的Mo粉团聚越严重。

李景云等人使用D50为2.6 μm、3.1 μm和6.6 μm的Mo粉分别对95%氧化铝进行金属化，结果表明使用D50粒径更小的Mo粉陶瓷表层金属化宏观效果更好，提高了表面金属层的致密度，对抗拉强度也有明显的提高。但细Mo粉易团聚的特性也使得膏剂难以混合均匀，导致金属化层出现一些浅灰色的小斑点，需要通过延长混磨时间解决这个现象。

张灵芝等人对Mo-Mn法金属化常用到的Mo粉、Mn粉、Al2O3、SiO2、CaO粉体的粒径大小进行了对比研究，发现在特定的工艺条件下Mo粉≤2 μm、Al2O3粉≤2 μm、MnO粉≤5 μm、SiO2粉≤5 μm、CaO粉≤10 μm时，金属化表层质量、气密性、抗拉强度等性能好。

周增林等人使用自制溶液对Mo粉进行表面处理后，再用放入高分子表现活性剂的无水乙醇进行分散处理。与传统的乙醇湿磨Mo粉工艺相比，新的处理工艺使用更短的时间得到了D50更细、分散效率更高的Mo粉。使用新Mo粉的金属化层三点法和装管成品的拉伸试验封接强度有35%和42%的提高。

1.2Mo粉含量对金属化的影响

Mo粉对陶瓷与金属的连接具有关键的影响，Mo粉的使用量随陶瓷种类和金属化的温度改变，当Mo粉使用过多时，Mo粉间空隙不能被熔体所充实；Mo粉用量过低时，熔体在填充满Mo粉空隙后流延至金属表层影响后面工序的进行。

刘伟等人采用Mo-Mn法丝网印刷工艺在氧化铝陶瓷表面使用了不同Mo含量配方制备了金属化层，金属化层主要由Mo骨架和填充在骨架结构内部的玻璃相组成，Mo含量的增多对烧成后的Mo骨架及玻璃相成分影响不大，玻璃相烧结中在金属化层的迁移深度可以达到20 μm以上。在Mo含量为70 wt%时，金属化层抗拉强度性能最佳，达到120 Mpa。

刘林等人将热压铸氧化铝陶瓷的标准抗拉件在1 100 ℃空气气氛下素烧30 min，采用丝网印刷的方式，将不同Mo含量的金属浆料一次涂覆在氧化铝陶瓷上后，一次金属化烧成。当Mo含量较低时，金属化配方产品的镍层不连续，出现Ni-Cu合金，影响了产品可靠性。

陈金华采用高温活化Mo-Mn金属化法为95%氧化铝等静压陶瓷金属化，对比试样的显微结构，发现当金属化配方中使用47%体积分数的Mo粉制作出的试样在1 500 ℃烧成时，金属化性能指标最好，Mo粉颗粒之间的孔隙填充得较好。同时，在氧化铝颗粒和金属Mo粉颗粒直径比例为8：1时，金属化陶瓷的抗拉强度值最高达到249.48 MPa。

1.3Mn粉对金属化的影响

Mo-Mn法中的Mn可以使用金属Mn粉、MnO、MnO2。Mattox和Smith发现Mn在氧化铝陶瓷中扩散迁移能力很强，Cho等研究发现Mn的加入可以有效降低玻璃相的烧成温度，调整过渡层中的应力，提高陶瓷与金属的结合强度。

1.4其它活化剂对金属化的影响

在Mo-Mn法配方中加入如CaO、Al2O3、MgO、SiO2之类的活化剂后，陶瓷在金属化的过程中形成玻璃相，引起液相物质迁移，最终将形成一个高致密度的产品。活化剂的加入还可以提高陶瓷金属化的烧成速度，降低陶瓷金属化的烧成温度。

赵荣飞在使用Al2O3、SiO2和MgO作为活化剂时，发现MgO会导致产品表面出现花斑和凸起现象，活化剂MgO吸潮结块，导致粉末难以混合均匀，且处理后难以长时间保存，MgO与水分和二氧化碳发生反应生成碱式碳酸镁，粉体配方出现偏差。

陶应啟等人在含有Mo粉、Mn粉、Al2O3、SiO2、CaO、BaO2的金属化配方中加入不同含量的TiO2进行试验，实验发现TiO2加入量在0.5%～3.5%、1 405 ℃～1 500 ℃之间以及保温45～225 min的情况下制得的金属化层均匀细腻，有较好的抗拉强度。

杨希锐发现在金属化配方中加入1.5 wt%的BaO2作为活化剂时，BaO2会降低玻璃相粘度，促进其在陶瓷和金属间的迁移，金属化层抗拉强度达到138 MPa；在金属化配方中加入0.5 wt%的ZrO2作为活化剂时，发现ZrO2可以有效提高玻璃相强度，使金属化层抗拉强度达到121 MPa。

1.5烧成温度对金属化的影响

按烧成温度的不同，陶瓷金属化工艺被分为四类：热高温（1 600 ℃以上）、高温（高温1 450-1 600 ℃）、中温（1 300-1 450 ℃）、低温（1 300 ℃以下）。陶瓷与金属化层的反应只有达到一定的温度，熔体才会渗透到空隙中，中间过渡层才能够反应完全，使金属层和陶瓷致密并有一定的结合强度。温度低反应不完全，温度高玻璃相过多结合强度降低，烧结温度的高低是陶瓷表面金属化成败的决定性因素，烧成制度要根据具体的金属化配方、陶瓷种类等因素进行制定。

1.6气氛对金属化的影响

在陶瓷金属化烧成过程中常用的气体有作为保护气体的氮气和作为工作气体的氢气，或氢气、氮气混合气体。氢气是一种可燃性气体，还原性极强，常用作还原剂，在使用中有一定的危险性。许多金属化厂家使用液氨分解为氮气和氢气比为1：3的混合气体，除了提高安全性，还具有降低热耗的优点。

钟伟等人建立了三维动态传热模型，模型中材料的物理性能随温度变化，利用有限体积法计算炉膛内部的热传导、热辐射和热对流三种热传递方式。结果发现陶瓷金属化烧成初期主要由氫气强迫对流加热决定，中后期炉膛温度迅速升高，以辐射热流为主。

黄亦工等人通过丝网印刷的方式在氧化铝陶瓷表面涂覆Mo-Mn-CaO-SiO2金属化膏，置于BTU卧式氢炉内金属化烧结。结果表明，在氢气中混入适量的水蒸气可以与有机粘结剂反应，可防止瓷件釉面发黑。水蒸气与Mn生成MnO，可以防止钼锰合金出现造成的透光、银泡现象。水蒸气与Mo生成MoO2及气态Mo氧化物，有利于Mo颗粒的烧结，可提高金属化强度。

2展望

目前，使用Mo-Mn法和活化Mo-Mn法进行陶瓷金属化层的制备技术已经非常成熟，应用范围也涵盖真空电子器件、新型燃料电池、电子传感器等诸多高新技术领域产品的制造，但其也有工艺复杂、成本高等缺点，因此未来陶瓷金属化工作需要向以下几个方向发展：

（1）简化陶瓷金属化制作工艺，减少工艺流程，提高产品的生产效率。

（2）改进金属化配方，使陶瓷与金属能够更好地结合，提高产品性能和使用寿命。

（3）使金属化层与陶瓷一次烧成，降低烧成成本，提高产品的经济价值。

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