La2O3掺杂量对0.06BiYbO3-0.94Pb(Zr0.48Ti0.52)O3三元系压电陶瓷结构和性能的影响

王艺颖 王芳 左鑫 张明 李磊 许壮志 陈渝

摘 要：采用传统的固相反应法制备0.06BiYbO3-0.94 Pb（Zr0.48Ti0.52）O3-xwt.%La2O3（BY-PZT-xLa，x=0～0.6）三元系压电陶瓷，并研究了La2O3掺杂量对BY-PZT-xLa压电陶瓷微观结构和电学性能的影响.研究结果显示，BY-PZT-xLa压电陶瓷为纯的四方钙钛矿结构，晶格常数随x的增加而减小，表明La2O3成功掺入BY-PZT压电陶瓷的钙钛矿结构中，La3+取代A位的Pb2+抑制了陶瓷的晶粒增长；随着x的增加，BY-PZT-xLa压电陶瓷的介电损耗因子和居里温度逐渐降低，但少量La2O3掺杂（x=0.1）可以大幅度提高体系的相对介电常数，并降低介电常数的温度系数；采用修正的居里—外斯定律研究了BY-PZT-xLa压电陶瓷在居里温度以上的介电温度行为，发现其存在较弱的弥散相变特征；过量的La2O3掺杂（ x>0.1 ）由于引入了过多的离子缺陷，钉扎铁电畴的翻转，从而导致P-E曲线被束缚.在BY-PZT-xLa压电陶瓷中，组分x=0.1兼具高居里温度（388 ℃）和高压电常数（320 pC/N），以及较高的热退极化温度（350 ℃），在高温压电器件中具有很大的应用潜力.

关键词：BY-PZT；La2O3掺杂；弥散相变；电滞回线；压电性能；热退极化

中图分类号：TQ174.75

文献标志码：A

0 引 言

具有钙钛矿结构的铅基锆钛酸铅（Pb（Zr1-xTix）O3，PZT）压电陶瓷，是铁电体PbTiO3与反铁电体PbZrO3连续固溶体.众所周知，PZT压电陶瓷在Zr与Ti摩尔比为52∶48左右时，位于准同型相界（MPB）附近的PZT中将呈现出一些优异的电学性能，例如，高的压电常数和大的耦合系数等［1-2］.因此，PZT压电陶瓷广泛用于电子设备、移动通信、生物、水声换能器与航空航天等高新技术领域［3］.但是，PZT压电陶瓷的居里温度（TC）一般在300 ℃左右，其安全工作温度被限制在TC的1/2以下，并且介电常数温度系数（TKε）漂移较大，这些缺点使得PZT压电陶瓷无法满足在特殊高温环境中的应用.

新型压电材料xBiScO3-（1-x）PbTiO3（BS-PT）陶瓷具有与PZT陶瓷相似的压电性能，甚至具有比PZT陶瓷更好的高温性能，表现为在MPB（x=0.64）下有良好的压电性能（d33=460 pC/N）、高TC（TC=450 ℃）和优异的平面机电耦合系数（kp=0.56）［4-5］，BS-PT压电材料体系是一种极具应用潜力的高温压电材料.一些研究人员试图用类似的阳离子或阳离子混合物取代昂贵的Sc元素，如（ Mn1/2Zr1/2 ） 3+、In3+、Ga3+与Fe3+等［6-7］.但是上述压电材料存在介电和压电性能的温度稳定性较差，需经过元素掺杂来满足应用于高稳定性压电器件的要求［8］.因此，研究人员尝试用镱酸铋（BiYbO3）取代钪酸铋（BiScO3），用TC较低但温度稳定性更好的Pb （ZrxTi1 -x）O3取代PbTiO3.为了获得温度稳定性更好的压电材料，对一种新的三元压电体系（BiYbO3-Pb（ZrxTi1-x）O3（BY-PZT）进行重构.最初，杨乐等［9］制备了（1-x）（0.1BiYbO3-0.9PbTiO3）-xPbZrO3压电陶瓷，当x=0.45时，压电陶瓷具有最佳的电学性能（压电系数d33=223 pC/N，TC=390 ℃）；随后，Shi等［10］研究了关于掺杂摩尔质量为0.4% Fe2O3的四方相BiYbO3-Pb（Zr0.476Ti0.524）O3压电陶瓷的电学性能，发现其在x=0.4时，TC达到390 ℃，而d33仅达到175 pC/N.上述均使用传统的氧化物固相反应法制备压电陶瓷，改进的简单柠檬酸盐溶胶—凝胶法被Cai等［11］使用来制备（1-x）（0.1BiYbO3-0.9PbTiO3）-xPbZrO3压电陶瓷，同样获得优异的电学性能（TC=393 ℃，d33=325 pC/N）.大量研究表明，对于大多数压电陶瓷材料体系，通过离子掺杂改性，提高材料压电性能的同时也会引起TC的降低，这2项指标很难同时提高［12-13］.其中，La2O3作为掺杂剂在各种压电体系中发挥着积极作用，使压电陶瓷获得优越的电学性能［14］.同时，现有文献对BY-PZT压电材料体系的温度稳定性研究较少，尤其是研究不同含量的La2O3掺杂BY-PZT压电陶瓷的研究鲜有报道.本研究采用传统的氧化物固相反应法制备不同La2O3掺杂量的BY-PZT三元系压电陶瓷，并基于La3+对A位Pb2+的施主取代机制，系统研究了La2O3掺杂量对BY-PZT压电陶瓷的相结构、微观结构，以及介电、铁电和压电性能的影响.

1 材料与方法

1.1 仪 器

DX-2700B型X射线衍射仪（XRD）（丹东浩元仪器有限公司），Quanta FEG 250型扫描电子显微镜（SEM）（美国FEI公司），TH-2829A 型阻抗仪（LCR）（常州同惠电子股份有限公司），TF-2000E型铁电测试仪（德国aix ACCT公司），ZJ-6AN型准静态d33/d31测量仪（中国科学院声学研究所）.

1.2 材 料

氧化铋（Bi2O3）（纯度为99%）、氧化镧（La2O3）（纯度为99.95%）、四氧化三铅（Pb3O4）（纯度为99%）、氧化锆（ZrO2）（纯度为99%）、氧化钛（TiO2）（纯度为99%）、无水乙醇、氧化锆球、聚乙烯醇（PVA），均购自成都市科隆化学品有限公司；氧化镱（Yb2O3）（纯度为99.95%），购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高温银浆（PC-Ag-8100）（纯度为75%），购自贵研铂业股份有限公司.

1.3 制备工艺

采用传统的氧化物固相反应法，分2步制备配方为［0.06BiYbO3-0.94Pb （Zr0.48Ti0.52）O3］-xwt.%La2O3（BY-PZT-xLa，x=0、0.1、0.3、0.4和0.6）的压电陶瓷.首先，按照化学计量比称取La3O3、Bi2O3、Yb2O3、Pb3O4、ZrO2和TiO2；将这些原料在尼龙球磨罐中混合球磨6 h，酒精作为溶剂，氧化锆球作为研磨介质；干燥后的粉料750 ℃预烧，保温4 h；预烧后的粉体，在相同的球磨条件下进行12 h，粉料烘干后用PVA作为粘结剂造粒；在10 MPa的單轴压力下，将粉料压制成直径为10 mm，厚度为1.2 mm的圆片；进行排胶后，将圆片1 100 ℃烧结，保温2 h以获得致密的陶瓷；为实现电测量，陶瓷抛光后在2个表面丝网印刷银电极，在700 ℃下烧结10 min，最后施加 3 kV/mm直流电场，将陶瓷在高温（150 ℃）硅油浴中，进行极化，并保压30 min.

1.4 样品表征

粉末样品通过XRD在Cu靶和Kα辐射源下以扫描步长0.02°采集样品的晶体结构.在SEM上观察样品的表面微观形貌.通过附在SEM上的能谱仪（EDS）对x=0.1的成分进行了元素分析.在100 Hz～1 MHz的频率范围内，通过与可编程炉连接的LCR测量检测样品的相对介电常数（εr）和介电损耗因子（tan δ）随温度的变化关系（室温～500 ℃）.使用铁电测试仪测量样品在1 Hz下的电滞回线和应变曲线.样品的d33由准静态d33/d31测量.将样品置于高温炉中，在不同温度下进行老化4 h，等待自然冷却至室温，并测量其d33，以此來考察样品的热稳定性.

2 结果与分析

2.1 相结构

图1（A）为BY-PZT-xLa压电陶瓷粉末的XRD谱.根据JCPDS卡片（PDF#33-0784）中的标准衍射峰对应图1（A）中的衍射峰，揭示其具有四方相的钙钛矿结构.为了进一步研究陶瓷的相演变，在2θ范围内42°～46°的XRD谱进行分峰拟合，如图1（B）所示.通过对衍射峰分裂特征的分析，可以确定La2O3掺杂并没有引起各样品中四方相的变化.（002）与（200）衍射峰伴随着La2O3含量的增加向右边移动，显示出不同的四方畸变（c/a）.

2.5 压电性能

当作为高温压电传感器的敏感元件时，极化后的压电陶瓷其热退极化行为决定了其压电效应的上限温度.图10为BY-PZT-xLa压电陶瓷的热退极化行为.首先，在室温（热退极化前）下，x=0.1样品的d33高达320 pC/N，远高于未掺杂样品的压电性能（x=0时，d33=238 pC/N）；其次，对于x=0.1的样品，其d33在300 ℃退火4 h后仍保持在298 pC / N，表现出优异的热稳定性.在200 ℃以下，样品的d33可以保持稳定，这表明BY-PZT-xLa压电陶瓷可能存在极少部分热不稳定的非180°畴壁被调回.在200～325 ℃之间，除纯样品外，其他样品的d33随退火温度的升高略有下降，表明掺杂引起的晶格畸变使其不稳定.随着退火温度的升高，从325～400 ℃所有样品的d33迅速降低，对于任何正常的铁电体，当退火温度接近其TC时，本征偶极子是随机的，导致其压电性能迅速恶化，该温度区间的中心可作为退极化温度Td.由图可知，BY-PZT-xLa压电陶瓷退极化温度Td为350 ℃.值得注意的是，在TC以上退火后，BY-PZT-xLa压电陶瓷中的d33值仍然可以测量到，这可能是由于畴结构或剩余净极化的一些不可逆变化.最后，由于少量La2O3掺杂对BY-PZT压电陶瓷实现了软掺杂作用，制备的x=0.1样品实现高TC（388 ℃）和高d33（320 pC/N）.该材料不仅具有良好的热稳定性，而且可以作为工作在300 ℃以上高温压电传感器的优异敏感元件.

3 结 论

本文研究了不同La2O3掺杂量对BY-PZT 三元系压电陶瓷微观结构、介电性能、压电性能和铁电性能的影响，主要得到以下结论：

1）所有样品均呈纯四方相钙钛矿结构，La2O3掺杂后导致晶粒细化.

2）La2O3掺杂虽然使得BY-PZT-xLa压电陶瓷的TC有所降低，但少量La2O3（x=0.1）掺杂可以大幅度提高体系的εr，并降低TKε.

3）BY-PZT-xLa压电陶瓷的铁电—顺电相变行为存在一定的弥散相变特征.

4）过量的La2O3掺杂（x>0.1）会引入过多的缺陷，从而抑制铁电畴的翻转，导致P-E曲线被束缚.

5）组分x=0.1的TC为388 ℃，室温d33值为320 pC/N时，在300 ℃退火4 h后d33仍保持在298 pC/N，表现出优异的热稳定性.

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（责任编辑：伍利华）

Abstract：

In this paper，0.06BiYbO3-0.94Pb（Zr0.48Ti0.52）O3-xwt.%La2O3（BY-PZT-xLa） ternary piezoceramics were prepared by the traditional solid-state reaction method.The doping level effects of La2O3 on the microstructures and electrical properties of the BY-PZT-xLa piezoceramics were investigated.BY-PZT-xLa piezoceramics presented the pure tetragonal perovskite structure，and the decrease in lattice parameters with increase in x demonstrated the successive corporation of La2O3 into the perovskite structure of BY-PZT piezoceramics.The substitution of La3+ for Pb2+ at A-site also depressed the gain growth of ceramics.With increasing x，both loss factor and Curie temperature （TC） of the BY-PZT-xLa piezoceramics decreased，a small amount of La2O3 dopants（x=0.1） was found to greatly increase the dielectric constant of the system as well as to decrease the temperature coefficient of dielectric constant.The modified Curie-Weiss law was used to study the dielectric behavior of BY-PZT-xLa piezoceramics above TC，a weakened diffusion phase transition was identified in the compositions.But excessive La2O3 doping （x> 0.1） the reversal of ferroelectric domains due to the introduction of excessive ion defects caused in a pinned P-E loop.Among the BY-PZT-xLa piezoceramics，the composition with x=0.1 exhibited both a high Curie temperature （388 ℃），a large piezoelectric constant （320 pC/N），and a good thermal stability （350 ℃），which had great application potential in the high-temperature piezoelectric devices.

Key words：

BY-PZT;La2O3-doped;diffusion phase transition;ferroelectric hysteresis loop;piezoelectric properties;thermal depoling behavior.