竹木漆器病害量化指标初步研究

赵阳　吴昊　易飞　胡媛　方北松

摘 要：馆藏竹木漆器作为珍贵的有机质文物，其历史、艺术及科学价值不可估量。通过对竹木漆器典型病害的科学分析，确定了木胎含水率、结晶度、残炭率、漆膜力学性能、裂解产物，它们作为与病害程度密切相关的理化参数，以此来建立病害种类和程度的评价指标体系，该体系将有助于评估竹木漆器濒危程度以及预防性保护。

关键词：竹木漆器；病害分析；病害指标

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2023.06.009

竹木漆器文物是有机质文物的典型代表之一，兴盛于春秋至汉代，其造型精致、色彩斑斓、内涵深远，是研究中国历史、文化、艺术的重要实物载体。数千年的埋藏环境致使出土竹木漆器文物产生了各种各樣的病害问题，尤其是中国南方地下水位高，在出土前竹木漆器大多已长期浸泡在水中，饱水病害也是很多其他病害的诱因之一。饱水竹木漆器的内部分子结构已完全被水填充并支撑，地下水中所含的酸、碱、盐等物质，会使木材和竹材的结构发生降解，故有些饱水竹木漆器糟朽情况严重。

竹木漆器病害评估及定量分级是出土竹木漆器保护的基础性工作，也是修复工作的前提和依据。近年来，随着相关保护修复项目的增加以及对文物保护工作认识水平的提升，国内研究者在出土竹木漆器病害以及评估方法方面进行了相关的探索工作①。但目前对于出土竹木漆器文物的病害评价问题尚处于定性描述阶段，缺乏相关的理化指标对其进行量化评估，因此开展这方面的研究工作，将有利于竹木漆器文物的病害程度评估和后期保护。竹木漆器常见病害通常出现在木胎和漆膜层，根据《馆藏出土竹木漆器类文物病害分类与图示》（WW/T003-2007）②，木胎病害一般有残缺、断裂、裂隙、变形、微生物损害以及糟朽等，漆膜病害一般有残缺、脱落、裂隙、卷曲、起泡等。建立竹木漆器病害程度量化指标体系主要是针对木胎病害和漆膜病害进行科学评价。

木材是一种天然的有机材料，主要是有纤维素，半纤维素、木质素和木材抽提物组成③，纤维素是木材的主要组分约占木材重量的50%，在木材细胞壁中起骨架的作用。因此木胎出现的病害本质上来说是纤维素自身结构降解所导致的，针对木胎主要病害建立量化评估指标体系，实质上是探寻与木材纤维素降解程度相关的理化指标。研究尝试从含水率、结晶度、残炭率三个理化指标，寻找其与木材纤维素降解程度的对应关系，通过三个指标数值区间的变化，科学量化评估木胎病害程度，以期建立木胎病害程度量化评估指标体系。

漆膜病害，一部分原因是由木胎病害所牵连引发，例如漆膜起泡、卷曲的主要原因在于饱水木胎的干缩变形。但更本质的原因是漆膜天然高分子材料降解老化所致。针对漆膜主要病害建立量化评估指标体系，实质上是研究与漆膜高分子碳链断裂降解相关的理化指标。研究尝试从宏观力学性能和微观分子结构两个方面探寻其与漆膜高分子降解程度的对应关系，通过相关参数数值的变化，科学反映漆膜老化降解的程度，建立起漆膜病害程度量化评估指标体系。

1 实验样品与方法

1.1 实验样品

纤维素、模拟漆膜样品、漆栀（战国）、漆案（汉代）、漆耳杯（汉代）、漆圆盘（汉代）、漆盒（汉代）、漆盘（汉代）。

1.2 实验仪器

1.2.1 X射线衍射

X射线粉末衍射仪（Rigaku，TTR-Ⅲ），配备Cu、Ka光源（λ=0.1542nm），扫描速率为8°/min，扫描范围为5～35°。将样品磨成粉末后，通过D/max-TTRIII仪器测量，并对衍射谱图进行分峰拟合处理。

1.2.2 热分析

热分析仪（STA7300），将样品置于氮气的条件下开始升温，升温速率为15℃/min，升温至800℃。

1.2.3 微纳米力学测试系统

利用纳米压痕仪（KeysightG200，US）对漆膜的力学性能进行表征。采用固定压入深度的加载-卸载测试模式，金刚石玻氏压头在电磁力的作用下压入漆膜表面，系统同时记录压入载荷与压入深度，得到设定压入深度下的加载-卸载曲线，再根据加载-卸载曲线计算得到该压入深度下的漆膜硬度与弹性模量。为避免木胎对漆膜硬度与弹性模量的影响，本实验测定漆膜在500～600nm深度范围内的硬度与弹性模量，压入深度小于漆膜厚度（>10μm）的1/10，测得值可以视为漆膜本征硬度与弹性模量。

1.2.4 热裂解气质联用

EGA/PY-3030D型热裂解炉串联QP2010Ultra型气相色谱质谱仪（Shimadzu，Japan）。将少于1mg质量的试样与5?LTMAH甲醇溶液混合加入样品舟中，然后缓慢放入热裂解仪的石英裂解管中。试样裂解温度设为500℃，保持0.2min，试样的甲基化反应与裂解反应同步进行。采取分流进样的方式，分流比为1∶20，载气为氦气，流速设为1.0ml/min。热裂解仪与气相色谱的接口温度为300℃。气相色谱进样口的温度为300℃，色谱柱初始温度设为50℃，保持2min，柱温速率为4℃/min，从60℃升高到300℃，保持16min。质谱离子源温度设为230℃，四级杆温度为150℃，采用全扫描模式，扫描范围为10～600m/z，选用的质谱检索数据库为NISTlibraries。

2 结果与讨论

2.1 木胎含水率

水对于木材的稳定性起着重要的影响。木材自身结构具有多孔性和吸湿性，对于液相或气相水都有着较强的亲和作用。木材中通常会含有三种类型的水：一种是自由水，其呈游离状态，存在于细胞腔和细胞间隙之中，也称之为游离水；另一种是吸附水，表现为吸附状态，分布在细胞壁的微细纤维之中，也被称为吸着水；最后一种为化合水，是细胞壁的组成物质，是构成细胞的化学成分，这种水的含量极少，对木材的形状稳定性几乎没有影响。

纤维素将水分吸附在羟基上，相对湿度较低时，吸附中心是纤维素未结合的羟基。润胀作用导致纤维素分子之间的氢键破裂，水因此与羟基形成氢键，纤维素含水率饱和点等于吸附水的最大量。当吸附水失去时，细胞壁内纤维素分子之间的水分减少，分子间距缩小，在宏观上表现出收缩现象。木材脱水干燥，不但具有干缩性，在尺寸和体积发生变化的同时，还会因为各向异性发生干缩不均匀的现象，产生干缩应力引起变形弯曲。当木材中吸附水减少时其体积就会发生收缩，收缩的起点开始于吸附水含量低于纤维素含水率饱和点时，并且随着含水率的降低，收缩变形逐渐增大。木材脱水时水分子的移动、木材的塑性形变以及各向收缩异性，导致应力的产生，使木材在干燥过程中会产生开裂和变形。因此木材干燥时的一系列病害变化可以概括如下：木材失水到含水量低于纤维素含水率饱和点以下后，首先是发生干缩，而后会引起表裂、内裂和端裂，同时由于干缩的不均匀性造成变形弯曲。

木胎的化学组成为纤维素、半纤维素以及木质素，其中纤维素占主要成分。将木胎以α-纤维素作为标准物质进行模拟，测试样本α-纤维素在不同水分影响下的XRD粉末衍射图，结果如图1所示：随着脱水程度的增大，在2θ的15～16.5°内的衍射峰逐渐增强，干燥后衍射峰强度进一步增大，结果表明水的存在会降低纤维素的结晶度。结合模拟的X射线粉末衍射图（图2）中所示，2θ的23°附近的衍射峰是指多糖链并排的平面。受水分影响较大的是位于2θ的15°和17°左右的衍射峰，归属于跨多糖层间的平面。由于（110）面多糖链之间形成多个并排的氢键，因此它们的平面会比跨多糖层的平面稳定。这也表明水分子可能主要在纤维素晶体中的多糖层之間扩散，并会增加跨多糖层的平面无序，导致纤维素的致密性降低。

综上所述，木材的含水率对于纤维素的降解程度有着直接的关系，含水率越高，其对纤维素的氢键结构和结晶程度破坏性越大，产生的木胎病害程度愈加明显，因此可以将含水率数值区间与木胎纤维素降解程度之间建立起一一对应的函数关系，从而建立起木胎病害含水率量化评估指标。

2.2 木胎纤维素结晶度

X-射线衍射分析是一种利用X射线在晶体物质中的衍射效应来进行物质结构分析的技术。在竹木质文物的组成成分中，只有纤维素是以结晶相存在，但并不是所有的纤维素都是以结晶形式存在，纤维素的结晶区所占纤维素整体的百分比，被称为纤维素的结晶度。它反映了纤维素聚集时形成结晶的程度，结晶度越高表明纤维的力学性能更优异，所以利用X-射线衍射技术分析纤维素的结晶度可以科学合理地评估竹木漆器类文物的降解程度。通过X射线衍射计算纤维素结晶度公式如下：

其中，I表示结晶度，S表示结晶区的面积，S0表示非结晶区的面积。（101）（110）（200）代表结晶区，Amorphous为无定形即非结晶区（图3）。通过上述表征可以看出，木胎纤维素结晶度越高，则说明纤维素的结构越规整致密，降解程度越低。测试结果的数值趋势与样品所表现出的糟朽程度也较为一致，说明结晶度可用来量化评估木胎纤维素的降解程度（图4）。

2.3 木胎残炭率

残炭率，指某一种有机材料在一定的高温温度下分解后残留下来的物质重量与原物质重量的百分比。这个指标可以反映木材纤维素结构的稳定性，如果木材降解程度较低，纤维素含量高，结构较为完整，在氮气中高温分解后，残炭率较高，反之，木材纤维素降解较严重，碳基骨架断裂，溃散流失，则残炭率较低。因此，可使用残炭率来量化评估木胎纤维素的降解程度，将残炭率的数值区间与纤维素的劣化程度对应起来，从而建立起残炭率量化评估指标（图5）。

2.4 漆膜力学性能

纳米压痕又称深度敏感压痕测量技术是近几年发展起来的一种新技术。它可以在不用分离薄膜与基底材料的情况下直接得到薄膜材料的许多力学性质。在纳米压痕测量技术中，两种最常用的力学性质就是硬度和弹性模量。对聚合物而言，老化和降解会影响分子链结构和聚集态结构，从而对其力学性能，如强度和刚性等产生影响。硬度表征的是一个物体抵抗另一物体压入的能力，弹性模量是衡量物体抵抗弹性变形的能力，它们的大小均与材料的化学成分、键合方式、晶体结构、微观组织等息息相关。

图6显示的是不同竹木漆器表面漆膜的硬度与弹性模量随压入深度变化曲线，从中可以看出，不同竹木漆器上漆膜的硬度和弹性模量有着明显差异，这可能是因不同竹木漆器因埋藏和保存的环境状况不同，其表面漆膜的老化和降解程度不一。老化和降解程度较深的漆膜高分子，其结构开始逐渐疏松，力学性能下降，弹性模量和硬度指标也出现降低。基于硬度和弹性模量的纳米压痕测试结果，通过科学的方法将两者数值的变化与漆膜的老化程度进行对应，并借此建立漆膜病害程度量化评价指标是可行的。

2.5 漆膜裂解产物

漆膜与其他涂层类似，对光因素敏感，容易发生光降解反应。制备微量大漆样品，对标准样品进行微区紫外光氧老化，通过热裂解气质联用，监测老化过程中其裂解产物分布与老化程度间的关系，以及老化后大漆膜本体的化学组成，综合推测大漆光氧老化机制，并据此提出可表征大漆老化程度的特征参数。

对色谱峰（图7）进行解析，发现漆膜在紫外光源老化初期主要产生小分子醇、烷烃、苯、醛类等组分，包括乙醚、丙烷、甲醇、环丁醇、甲醛、呋喃、2-丙烯醛、丙醛、乙醇、丙酮、甲缩醛、戊烷、丁醛、3-甲基呋喃、2-丁烯醛、苯、乙酸、2-戊醛、甲苯、乙醛、庚醛、2-乙基-己醛、苯甲醛、辛醛等，但是随着老化时间增加，醇、烷烃、苯类组分相对含量逐渐减少，而醛类组分的种类及相对含量则逐渐增加，老化时间到达60min后，产生一系列直链醛，因此，醛类同系物的产生可作为漆膜老化到一定程度的标志产物，通过后期的定量分析，可以参照醛类同系物的含量变化建立漆膜老化降解程度的量化评价指标。

3 结论

木材的含水率对于纤维素的降解程度有着直接的关系，含水率越高，其对纤维素的氢键结构和结晶程度破坏性越大，产生的木胎病害程度愈加明显。木胎纤维素结晶度越低，则说明纤维素的结构散乱无序，致密性低，降解程度高。残炭率低则说明木材纤维素碳基骨架断裂、溃散流失、降解严重。随着漆膜高分子降解程度的加深，分子链的断裂和聚集态的变化致使其结构发生改变，力学性能下降，相应的弹性模量和硬度指标下降。漆膜高分子在光降解过程中，醛类同系物的产生可作为漆膜老化到一定程度的标志产物，其含量的升高可以表征漆膜的降解老化程度。

研究选用的木胎纤维素含水率、结晶度以及残炭率，漆膜的宏观力学性能与微观分子结构信息，都是与病害程度呈关联性的理化指标，其数值区间的变化可以反映出竹木漆器病害程度的轻重，因此，可以以此来建立竹木漆器病害程度量化评估指标体系。

注释

①邱祖明.《可移动文物病害评估技术规程—竹木漆器类文物》阐述[J].江汉考古，2014（S1）：86-91.

②荆州文物保护中心.馆藏出土竹木漆器类文物病害分类与图示：WW/T0003-2007[S].荆州：荆州市标准化协会，2008.

③卢芸，梁振烜，付宗营，等.木材细胞壁纳米技术研究进展与展望[J].林业工程学报，2022，7（5）：1-11.