稻壳灰对本地化高延性水泥基材料性能的影响

汪知文，李碧雄，张治博，刘 星

(四川大学 建筑与环境学院 深地科学与工程教育部重点实验室，四川 成都 610065)

高延性水泥基复合材料（high ductility cementitous composites，HDCC）具有普通混凝土150倍以上的拉伸应变，克服了混凝土脆性大和抗裂性较差的缺点[1]。同时，HDCC在荷载下形成的裂缝宽度小于100 μm，可有效降低钢筋在长期服役期间被外界有害液体与气体腐蚀的程度[2]，将其应用于维修加固、桥面板、隧道衬砌、抗震节点和拼装式剪力墙等领域具有广泛的应用前景[3-4]。然而，传统HDCC采用价格约为国产PVA 8倍的日本PVA纤维[5]、精细的石英砂[6]及较高用量的胶凝材料[7-8]，造价昂贵，限制了其在工程中规模化生产和运用。

近年来，国内外学者关于HDCC原材料领域已开展了许多研究，再生混凝土细骨料[9]、河砂[10-11]、机制砂[12]、沙丘砂[13]等已被证明可取代石英砂作为细集料用于HDCC的制备。由于国产PVA纤维与基体间化学黏结力较大，纤维在荷载下多以断裂为主，导致其拉伸应变较低[14-15]。阚黎黎等[16]对国产PVA纤维表面以油剂进行改性，降低了基体与纤维界面间的化学黏结力，使HDCC极限拉应变可达到3%，从而证实了国产PVA在HDCC生产制备中的可行性。此外，HDCC中水泥用量约为普通混凝土用量的2倍，且超过700 kg/m3[17]；粉煤灰是生产HDCC最常用的辅助胶凝材料，为降低水泥生产中CO2排放量和HDCC造价，粒化高炉矿渣[18]、硅灰[19]、纳米SiO2[20]、石灰石粉[21]也逐渐被运用于HDCC的制备。

稻壳是稻谷加工的副产物，稻壳占稻谷重量的20%左右，2020年中国稻谷产量达到21 186×104t，由此产生的稻壳将会超过4 237×104t[22]。稻壳硅质含量高，较难自然降解，只有少部分用作土壤改良、动物饲料和工业燃料，稻壳垃圾已成为亟待解决的环境问题。研究发现，稻壳经低温煅烧而成的稻壳灰含有大量非晶态SiO2，将其作为辅助胶凝材料有利于提高基体后期强度[23-24]，耐久性也得到显著改善[25]。目前，稻壳灰作为辅助胶凝材料运用于HDCC的研究报道极少。da Costa等[26]发现未控温燃烧的稻壳灰掺入HDCC中后可提高基体毛细管阻力和孔隙弯曲度，从而降低基体自收缩。Zhang等[27-28]发现稻壳灰替代粉煤灰后可加速水泥水化过程，并且能够细化基体孔隙粒径；随后采用聚乙烯（PE）纤维和精细的石英砂探究稻壳灰替代部分水泥对高强HDCC性能的影响，发现稻壳灰替代25%水泥后基体抗压强度较基准组可提高39.1%，而拉伸应变也可达到8.24%。

鉴于此，为降低水泥消耗和HDCC生产成本，同时为稻壳灰的建材资源化利用奠定理论基础，本文采用天然河砂、国产涂油PVA纤维制备低成本HDCC，研究稻壳灰取代部分水泥对低成本HDCC流动度、抗压强度、拉伸性能和弯曲性能的影响规律，并结合X射线衍射仪对复合胶凝体系进行物相分析。研究为农业剩余物稻壳的再生利用和国产化绿色HDCC的研制提供参考依据。

1 试 验

1.1 原材料

细集料采用最大粒径不超过1.18 mm、平均粒径约369.9 μm的天然河砂；胶凝材料为P·C 42.5R复合硅酸盐水泥（C）、Ⅰ级粉煤灰（FA）和稻壳灰（RHA），其化学组成见表1。稻壳取自河北某粮食加工厂，经燃烧炉高温600 ℃灼烧2 h后得到稻壳灰，随后使用WZW型球磨机以60 r/min球磨30 min后用于试验。稻壳灰比表面积为77.25m2/g，需水量比为120%，7 d和28 d活性指数分别101%和114%。稻壳灰的形貌结构和X射线衍射图谱（XRD）分别如图1和2所示。水泥、河砂、粉煤灰和稻壳灰的粒径分布如图3所示。PVA纤维由福建宝华林实业有限公司生产，表面经过特殊涂油处理，其性能指标见表2。减水剂为聚羧酸系高效减水剂（固含量为29.7%），掺量为胶凝材料的0.5%。

图1 稻壳灰的宏观与微观形貌Fig.1 Macro-morphology and micro-morphology diagram of RHA

图2 稻壳灰的XRD图谱Fig.2 X-ray diffractogram of RHA

图3 固体成分粒径分布Fig.3 Particle size distribution of solid ingredients

表1 胶凝材料化学组成Tab.1 Chemical composition of binder materials%

表2 PVA纤维物理力学性能指标Tab.2 Physical and mechanical properties of PVA fiber

1.2 试验方案

1）以粉煤灰掺量为660、550、440 kg/m3，水胶比为0.25、0.30、0.35，砂胶比为0.4、0.5、0.6，纤维掺量为1%、2%、3%作为4因素3水平的正交试验，分析各因素对HDCC抗压强度和拉伸强度的影响，获得相对最优配合比，正交试验设计及结果见表3。

表3 正交表及试验结果Tab.3 Orthogonal test list and test results

2）基于基准配合比（M-C），以稻壳灰替代10%、30%、50%（质量分数）的水泥制备绿色高延性水泥基复合材料（M-10、M-30、M-50），研究稻壳灰作为辅助胶凝材料对HDCC流动性、压缩、拉伸和弯曲性能的影响，并采用X射线衍射（XRD）方法分析稻壳灰对复合胶凝材料水化后物相组成的影响。

1.3 性能测试

1）胶砂流动度参照《水泥胶砂流动度测定方法》（GB/T 2419—2005）[29]，胶砂置入截锥圆模捣压稳定后于跳桌振动25 s，随后以卡尺测量胶砂底面相互垂直底面的直径，以其平均值作为胶砂流动度值。

2）正交试验中试件抗压强度测试参照《普通混凝土力学性能试验方法标准》（GB/T 50081—2002）[30]养护7 d，以加载速度为2 400 N/s进行测试，每组配合比浇筑3个试件，试件尺寸为100 mm×100 mm×100 mm。稻壳灰对高延性水泥基复合材料影响试验中，基体抗压强度参照文献[31]的测试方法，采用40 mm×40 mm×160 mm的棱柱体试件，每组配合比各3个试件，标准养护14 d后，以40 mm×40 mm为承压面进行棱柱体受压试验，加载速度控制为0.1 mm/min。

3）参照JSCE[32]单轴拉伸试验，采用狗骨试件，每组配合比各3个试件，使用新三思WDW万能试验机（300 kN 精度0.5级）以加载速度为0.1 mm/min进行加载。轴拉夹具两段采用球绞控制，为避免拉伸端部产生应力集中，待试件表面干燥后，用500号砂纸打磨试件过渡区面，并采用AB胶将碳纤维布与试件进行粘接（图4），48 h后进行单轴拉伸测试。

图4 狗骨试件尺寸及轴向拉伸试验装置Fig.4 Dog-bone specimen dimensions and uniaxial tensile test setup

4）4点弯曲性能测试借鉴文献[31]，每组配合比浇筑3块试件，利用新三思WDW万能试验机（300 kN精度0.5级）以加载速率0.4 mm/min进行测试，试件跨度为 300 mm，如图5所示。

图5 薄板尺寸和四点弯曲试验装置Fig.5 Flat specimen dimensions and setup of four-point flexural test

采用HC-CK101裂缝宽度观测仪（最小刻度为20 μm）量测裂纹宽度。试件抗弯强度如式（1）所示：

式中：σ为抗弯强度，MPa；F为弯曲荷载，N；L为支座跨距，mm；b和h分别为薄板试件宽度和高度，mm。

5）采用X射线衍射仪（EMPYREAN，X’Pert Pro型）进行物相分析。仪器采用 Cu靶，最大管流 60 mA，最大管压60 kV，衍射角5°～80°，最小可控步长为0.000 10。复合胶凝材料浆体硬化后，标准养护14 d进行研磨，通过 250目筛后进行物相分析测试。

6）参考ASCM-C1018-97[33]建议，韧性评价通过荷载-挠度曲线，定义初裂挠度的3.0、5.5、10.5、15.5、20.5倍和荷载曲线所围面积与初裂挠度与荷载曲线所围面积的比值为韧性指数，用韧性指数衡量纤维混凝土的韧性，HDCC的韧性指数评价结果如图6和表4所示。

图6 HDCC的韧性指数示意图Fig.6 Sketch map of definition of toughness indexes in HDCC

表4 HDCC韧性指数的评价方法Tab.4 Evaluation method of toughness indexes in HDCC slabs

2 结果与分析

2.1 正交试验

2.1.1 极差分析

正交试验的极差分析见表5。表5中，Kc1、Kc2、Kc3及Kt1、Kt2、Kt3分别为因素水平编号为1～3的试件抗压强度和拉伸强度的总和。由表5可知：各因素对HDCC早期抗压强度的影响顺序为水胶比、粉煤灰掺量、砂胶比和纤维掺量；对比分析各因素在3种水平下的抗压强度值，得到基体最大抗压强度下的组合为A3B1C1D3。已有研究表明[34]，PVA纤维会削弱基体承压面的“环箍效应”，进而使HDCC抗压强度较未掺PVA纤维的基体存在一定程度的下降。而本试验纤维掺量因素对抗压强度影响发现：纤维掺量超过2%后，能够提高HDCC的抗压强度，这可能与纤维桥接作用减小基体横向变形，从而增加承压面的环箍效应有关。影响HDCC拉伸强度的主要因素是PVA纤维掺量，其次为砂胶比、水胶比、粉煤灰掺量，对比分析各因素在3种水平的拉伸强度值，得到基体最大拉伸强度下的组合为A1B3C3D3；为配置同时具有良好抗压强度和拉伸强度的HDCC，基体最优配合比可为A2B2C2D3。考虑HDCC的造价和过高掺量的PVA纤维会造成浆体流动度显著降低，选取粉煤灰掺量50%、水胶比0.3、砂胶比0.5和PVA纤维掺量为2%作为基准组（M-C）。

表5 正交试验极差分析结果Tab.5 Range analysis of test results

2.1.2 压缩性能

由于断裂力学设计要求基体断裂韧度低，研究者多以提高水胶比和粉煤灰掺量来降低基体韧度，从而导致基体强度较低。基准组HDCC破坏形貌和抗压强度如图7所示。

图7 基准组HDCC的破坏形貌和抗压强度Fig.7 Damage morphology and compressive strength of reference HDCC

由图7（a）可见，卸载后的试件保持相对完整的形态，因为PVA纤维在荷载作用下能够起到桥接作用，并对基体内部微裂纹的发展过程有显著的约束作用，进而表现出明显的“坏而不散”现象，仅在试件两端或中部出现少量竖向裂缝。由图7（b）可见，基准组28 d的抗压强度为41.1 MPa，较其7 d高压强度提高了61%，其主要原因是基准组中粉煤灰含量占胶凝材料总量的50%，水泥水化反应生成的氢氧化钙与稻壳灰发生火山灰效应，促使基体强度得到快速提高。另外，参考《普通混凝土配合比设计规程》（JGJ 55—2011）[35]，基准组的抗压强度大于38.225 MPa，表明其强度已超过C30，可满足用于普通建筑物的强度要求。

2.2 稻壳灰对高延性水泥基复合材料性能的影响

2.2.1 流动性

图8为稻壳灰对HDCC流动度和抗压强度的影响。由图8可知，稻壳灰对浆体流动度有一定程度的削弱。当稻壳灰替代50%水泥时，浆体流动度较基准组降低10%，其主要原因是比表面积为77.1 m2/g的稻壳灰具有较高的吸水性，导致浆体有效水胶比迅速降低，使浆体中自由水减少，进而降低浆体流动度。此外，稻壳灰表面活性位点的SiO2可与高效减水剂侧链官能团发生配位反应，进而吸附高效减水剂削弱混凝土的相容性，目前发现稻壳灰与奈系减水剂相容性较好[36]。本文稻壳灰的需水比为120%，满足《矿物掺合料应用技术规范》（GB/T 51003—2014）[37]中对硅灰需水量比小于125%的要求，因此，稻壳灰对浆体流动性能削弱程度有限，但与之匹配的聚羧酸减水剂等仍需进一步研发，才有望实现稻壳灰在水泥混凝土中的高效且规模化应用。

图8 稻壳灰对HDCC流动度和抗压强度的影响Fig.8 Effect of RHA on the slump flow and compressive strength of HDCC mixtures

2.2.2 抗压强度

由图8可见，HDCC 14 d的抗压强度随稻壳灰替代量增加略微提高后快速下降。当稻壳灰替代10%的水泥时，HDCC的抗压强度略微提高，这是因为稻壳灰可与水泥水化产物Ca（OH）2发生二次火山灰反应，生成低钙硅比的C-S-H凝胶，促进其强度提高；随着稻壳灰替代量的增加，水泥水化后形成的凝胶总量减少，并且具有吸水性的稻壳灰使浆体实际含水量下降，水泥水化未能充分反应，进一步降低了水化硅酸钙凝胶总含量，使HDCC抗压强度迅速下降。已有研究表明[38]，稻壳灰的吸水性能够对混凝土起“内养护”作用，有助于混凝土后期强度的增加。本文所使用稻壳灰7 d和28 d的活性指数分别为101%和114%，具有较高火山灰活性的稻壳灰能够替代约10%水泥制备HDCC。

2.2.3 拉伸性能

图9为稻壳灰HDCC单轴拉伸应力-应变曲线。由图9可知：随着稻壳灰替代率增加，HDCC锯齿状数量明显增加，其应变硬化现象越发明显。结合单轴拉伸试验结果（表6）分析可知：HDCC的极限拉伸强度随稻壳灰替代率增加呈下降趋势，较基准组极限拉伸强度分别降低31.9%、26.2%、37.3%；但其拉伸应变显著提高，较基准组分别提高了46.0%、35.9%、61.3%，表明稻壳灰替代后对HDCC多裂缝开展起积极作用，试件微裂缝数量明显增加（图10）。这是因为稻壳灰替代水泥后使基体强度整体上呈下降趋势（M-10略微提高），初裂应力逐渐下降，使各组应变硬化强度指数 PSHstrength(σp/σfc)呈上升趋势；同时基体断裂韧度的下降使裂缝尖端断裂韧度降低，HDCC表现出良好的多裂缝开裂现象。

图9 稻壳灰HDCC拉伸应力-应变曲线Fig.9 Tensile stress-strain curves of rice husk ash-HDCC

图10 HDCC标距段裂缝开展图Fig.10 Crack pattern of gauge length on HDCC specimens

表6 单轴拉伸试验结果Tab.6 Results of uniaxial tensile test

2.2.4 弯曲性能

图11为稻壳灰HDCC弯曲强度-挠度曲线。由图11可知，HDCC的抗弯强度呈现增后降低的趋势。

图11 稻壳灰HDCC弯曲强度-挠度曲线Fig.11 Four-point flexural strength-deflection curves of rice husk ash-HDCC

图12为HDCC试件峰值弯曲强度和挠度随稻壳灰掺量变化曲线。

图12 HDCC试样峰值弯曲强度和挠度Fig.12 Peak flexural strength and deflection of HDCC specimens

由图12可见：当稻壳灰替代率为10%和50%时，HDCC试件抗弯强度较基准组分别提高37.1%和下降4%；HDCC最大挠度随稻壳灰替代率增加呈先降低后迅速增加的趋势，当稻壳灰替代率为10%和50%时，HDCC挠度最低下降40.0%和最大提高29.1%。

图13 为HDCC弯曲试件裂缝数目和裂缝宽度与稻壳灰取代掺量变化关系。

图13 HDCC弯曲试件裂缝数量和宽度Fig.13 Crack number and width of HDCC bending specimens

由图13可知，稻壳灰对HDCC的裂缝数量和宽度有显著影响。随稻壳灰的掺入，裂缝数量呈增长趋势，而裂纹宽度逐渐下降；当稻壳灰替代率为10%时，HDCC的裂缝数量和裂缝宽度与基准组持平，裂缝平均宽度为96 μm，均小于100 μm，满足作为高延性水泥基复合材料的基本要求[2]；当稻壳灰替代率增加至30%和50%时，裂缝宽度分别下降至91 μm和76 μm，同时试件裂缝数量增加明显（图14）。这是因为稻壳灰替代水泥后，基体强度整体降低（M-10略微提高），使HDCC初裂应力降低，基体断裂韧度下降，进而有利于裂缝的开展。因此，稻壳灰替代10%时能够显著提高HDCC的弯曲强度，同时实现应变硬化和多裂缝开裂优异特性。

图14 HDCC弯曲荷载作用下的裂缝形式Fig.14 Representative crack pattern under flexural load on HDCC bending specimens

表7为稻壳灰HDCC的韧性指数。由表7可知，各组HDCC的韧性指数均远大于1，随稻壳灰替代率增加，HDCC韧性指数先降低后增加。M-10组中I5＜5，且I30未能求出，表明掺入10%的稻壳灰降低了HDCC的韧性，主要原因是M-10组在弯曲荷载下初裂应力略高于基准组，而抗弯强度明显高于基准组，此处由于读数误差使弯曲荷载下的初裂应力与试件基体强度变化趋势存在一定误差；当稻壳灰替代率为50%时，HDCC韧性指数高于基准组，因为M-50基体强度较基准组明显下降，基体断裂韧度下降，从而促进裂缝的稳定开展，使得HDCC拥有良好的韧性。

表7 HDCC弯曲韧度指标Tab.7 Toughness indexes of HDCC under bending test

2.2.5 XRD分析

图15为各组X射线衍射图谱。由图15分析可知：各组衍射峰中均可发现多处C3S（2θ约为29.397°、32.155°、32.542°）和C2S（2θ约为32.155°、32.522°）衍射峰，表明HDCC基体中仍有大量熟料矿物C2S和C3S，其主要原因是基体中水泥含量高达550 kg/m3，此研究养护时间只有14 d，导致部分水泥颗粒未完全水化；此外，各组AFt衍射峰强度较弱且随稻壳灰替代率增加不明显，同时各组Ca（OH）2衍射峰（2θ为17.815°）明显弱于基准组。究其原因：一方面是稻壳灰替代部分水泥，水泥水化产生的Ca（OH）2数量减少；另一方面是稻壳灰和粉煤灰的火山灰效应消耗了部分Ca（OH）2，且稻壳灰的活性高于粉煤灰[28]，在早期能够迅速参与二次火山灰反应，使得Ca（OH）2数量下降，进而使浆体与集料界面过渡区更加致密，显著提高基体强度。

图15 HDCC的XRD图谱Fig.15 XRD patterns of the mixtures

3 结 论

1）利用国产涂油PVA纤维和天然河砂分别替代进口PVA和石英砂配置的HDCC的14 d极限拉应变可达1.44%。

2）稻壳灰替代50%时浆体流动度较基准组降低10%，可见稻壳灰对HDCC流动性影响并不显著。

3）一定的水胶比下，稻壳灰替代量为10%时，HDCC的抗压强度较基准组略有提高；XRD分析发现稻壳灰火山灰效应较好，能够与水泥水化产物发生二次火山灰反应降低Ca（OH）2的含量，进而生成更多胶凝产物增强基体强度。

4）HDCC抗拉强度随着稻壳灰替代率增加而降低，但极限拉伸应变得到明显提高；当掺入50%的稻壳灰时，HDCC拉伸应变可达2.94%，且多裂缝开裂现象明显。

5）稻壳灰替代率为10%时，HDCC的抗弯强度明显提高，同时裂缝宽度迅速降低且均低于100 μm。因此，建议稻壳灰替代水泥掺量约10%，使高延性水泥基复合材料拥有良好的抗压强度和拉伸应变能力，并且降低了HDCC的造价，同时提高了农业剩余物稻壳的附加值。