赤铁矿用于防辐射超高性能混凝土的制备及其性能研究

朱晨辉, 李兆恒, 李雪涛, 白卫峰, 刘明月, 亢勇, 吕亚军

(1.华北水利水电大学, 河南 郑州 450046; 2.广东省水利水电科学研究院, 广东 广州 510610)

人们身边潜在的辐射危害无处不在,这些辐射包括军事方面的核能、核武器等,民用方面的核电站、各种无线电设备等,随时有可能危及到人们的健康安全。核能被越来越广泛应用于民用和军事方面。在民用方面,全世界大概16%的电能由核反应堆生产,虽然核电站采用最高级别的防护措施,但在历史上,还是出现了严重的核辐射事故,如1986年苏联切尔诺贝利核电站和2011年日本福岛核电站核泄漏事故,都对人民生命财产安全和周围环境造成了严重的危害。在军事方面,核爆炸具有非常大的破坏作用,会产生强烈的冲击波和核辐射,对人民生命财产安全造成极大的危害。因此,高性能防辐射材料的研发,在民用和军用方面都具有十分重要的意义。在混凝土中加入重晶石、磁铁矿、褐铁矿、废铁块等重金属材料,能提高混凝土材料的防辐射性能[6],但是这些防辐射混凝土的强度都比较低,在面临较大冲击和自然灾害时很容易受到破坏。因此,制备出一种既能屏蔽辐射又具有超高强度的混凝土是目前有待解决的重要问题之一。

与普通混凝土相比,超高性能混凝土(Ultra-High Performance Concrete,UHPC)具有更高的耐久性和强度。用岩石粉、废渣、建筑废料等进行骨料替换后的UHPC强度并没有明显的降低,性能没有明显的减弱[7]。这是由于在进行配合比设计时对UHPC混合料中粒径级配进行了优化,优化后的UHPC具有更密实的结构。YU R等[8-9]利用修正后的Andreasen and Andersen(A&A)模型,采用辐射屏蔽材料对UHPC中骨料和集料进行替换,得到新的UHPC具有较好的力学性能、耐久性和密实结构,采用辐射屏蔽材料对混凝土中的骨料进行替换,有望制备出一种兼具超高强度和防辐射性能的混凝土。

文中基于最紧密的堆积设计理论,采用修正后的A&A模型进行配合比设计,使用赤铁矿替代天然河砂制备新型赤铁矿防辐射超高性能混凝土,并进行了流动性、力学性能和防辐射能力测试,分析赤铁矿的加入对UHPC性能的影响,并将测试结果与传统防辐射混凝土的力学性能进行了对比分析。

1 试验材料及混凝土配合比设计

1.1 试验材料

试验选用材料为:Ⅰ级粉煤灰(产自荣昌盛环保材料厂)、微硅灰(产自洛阳裕民微硅粉有限公司)、P·O 42.5水泥(产自博爱金隅水泥有限公司)、聚羧酸高效减水剂(减水率为30%,固含量为30%)、天然河砂、赤铁矿(产自灵寿县锦铂矿产品加工厂)和钢纤维(产自史尉克公司镀铜微钢纤维13 mm×0.22 mm)。其中赤铁矿的物质形态如图1所示。赤铁矿的主要成分为Fe2O3和SiO2,并含有少量的CaO、Al2O3以及P2O5,赤铁矿及所用胶凝材料的成分含量见表1,赤铁矿密度为5 100 kg/m3。对赤铁矿石原料破碎和筛分后,得到两种不同粒径的赤铁矿颗粒,分别为小粒径(0.00,0.60]mm和大粒径(0.60,1.18]mm。

(a)宏观物质形态 (b)微观物质形态(SEM)图

表1 赤铁矿与所用胶凝材料的主要化合物 %

1.2 混凝土配合比的设计

粗骨料和细骨料不同的掺入量对于制备的混凝土的性能有着至关重要的作用,采用修正后的A&A模型进行防辐射UHPC的配合比设计,利用式(1)进行优化求解,将修正后的A&A模型作为目标曲线,通过不断调整混凝土配合比使得各个配料的粒径分布曲线更加贴近目标曲线,得到最大的堆积密度[7]。

(1)

式中:D为颗粒粒径,μm;P(D)为颗粒粒径小于D的部分;Dmax为最大粒径,μm;Dmin为最小粒径,μm;q为分布模量,根据文献资料取值为0.23[10]。混凝土材料的粒径分布及配合比目标曲线如图2所示。

图2 防辐射UHPC配合比、目标曲线及粒径分布

在保证水胶比0.9不变的情况下,使用赤铁矿颗粒对UHPC中的天然河砂进行不同比例的等体积替换,替换率分别为0%、10%、20%、30%、40%。替换的粒径分为3种:小粒径(0.00,0.60]mm、大粒径(0.60,1.18]mm、全尺寸粒径(0.00,1.18]mm,对比分析每种替换情况下不同粒径对于赤铁矿UHPC的影响。赤铁矿的密度(5 100 kg/m3)为河砂密度(2 600 kg/m3)的1.96倍,每减少1 kg的河砂时,需要增加1.96 kg的赤铁矿。分别用不同粒径的赤铁矿和不同的替换率来替换天然河砂,制成各组UHPC。试块H0、H10、H20、H30、H40分别表示赤铁矿对天然河砂的替换率为0%、10%、20%、30%、40%的混凝土,编号后缀的-1、-2、-3分别表示使用小粒径赤铁矿替换、大粒径赤铁矿替换、全尺寸赤铁矿替换。各组混凝土配合比见表2。

表2 混凝土的配合比 kg/m3

2 试验

2.1 流动性测试

样品流动性按《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T 2419—2005)[11]进行测试,即将制备的浆体倒入圆模中(100 mm×70 mm×60 mm),提起圆模,振动后静置,待浆体不再自由流动时,测量其2个相互垂直的直径后,取二者的平均值来计算浆体的相对流动度。为了使制备出的浆体均匀,赤铁矿UHPC搅拌过程如图3所示。

图3 赤铁矿UHPC的搅拌过程

2.2 抗压强度测试

按《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T 17671—2021)[12]进行抗压强度测试,制备试块规格为40 mm×40 mm×160 mm,脱模后在温度(20±1)℃、湿度95%的条件下分别养护7 d和28 d,试验共13组,每组测试3个样品的强度值并取平均值。

2.3 混凝土中水化产物测试

使用D8 ADVANCE X射线衍射仪(布鲁克公司)进行混凝土的水化过程测试,对粉末样品(粒径<75 μm)进行X射线衍射(XRD)分析,样品扫描角度范围为5～70°,扫描速度为4 °/min,测试样品分别取自全尺寸粒径替换并养护28 d的H0、H10-3、H20-3、H30-3、H40-3部分试块。

2.4 孔隙测试

选用麦克AutoPore V 9600压汞仪对试块进行压汞试验,最大压力为379.31 MPa,接触角为130°,测算混凝土中孔隙分布规律以及孔体积大小,测试试块分别为养护7 d和28 d的H0、H40-3部分试块。

2.5 防辐射测试

2.5.1 试验装置

采用伽马射线测试仪测试新制备混凝土的辐射屏蔽能力,测试仪器由放射源和接收器组成,采用铯-137作为放射源,能量为662 keV,如图4所示。在没放屏蔽试块时,放射源的初始放射强度为I,放屏蔽试块时,接收器接收的伽马射线强度为I0。防辐射测试试块长、宽均为150 mm,厚度分别为10、20、30、40和50 mm,选取全尺寸粒径替换的试块(替换率为10%、20%、30%和40%)进行伽马射线辐射屏蔽测试。在进行测试时,将不同厚度的试块自由组合放置。

图4 伽马射线试验装置

2.5.2 辐射屏蔽性能指标

采用线性衰减系数、半值层(HVL)、十值层(TVL)、平均自由程(mfp)来对赤铁矿UHPC的防辐射性能进行评估。线性衰减系数是表征材料辐射屏蔽能力的物理量,它显示的是透过辐射屏蔽材料后的辐射量变化与材料厚度之间的关系,表示的是防辐射物质单位厚度下辐射衰减的情况,单位为cm-1。具体计算过程是:采用X来表征射线衰减前后的强度变化,计算式见式(2),测试后,建立屏蔽材料厚度和X之间的函数关系,并进行数据拟合,拟合线斜率的倒数即为线性衰减系数。

(2)

式中:I为未放置UHPC试块时检测器中检测到的放射源放射数值;I0为放置UHPC试块后检测器中检测到的放射源放射数值。

半值层、十值层分别表示当γ射线强度减弱至初始值的1/2和1/10时所穿过的材料厚度,见式(3)(4)。平均自由程表示光子连续两次相互作用之间的平均距离,见式(5)。

(3)

(4)

(5)

3 结果与讨论

3.1 流动度

流动度是反映水泥胶砂塑性的重要参数,拌合物的测试结果如图5所示。试验结果表明:当使用赤铁矿替换河砂时,由全尺寸粒径(0.00～1.18]mm进行替换时,拌合物流动性降低最为明显;当单独采用大粒径赤铁矿(0.60～1.18]mm替换时,拌合物流动性降低并不明显;当单独采用小粒径替换时,拌合物流动性降低介于采用全尺寸粒径和单独采用大粒径之间。

图5 赤铁矿不同替换比后UHPC的流动度

拌合物流动性下降的原因有以下两方面:一方面,赤铁矿骨料经过破碎,造成形状不规则,限制了颗粒之间的相对移动,从而造成了拌合物的流动性下降;另一方面,如图2所示,赤铁矿比河砂的粒径小,等质量下具有更大的表面积,能够与更多自由水接触,并吸附更多的水,从而降低浆体的流动度,但流动度仍在160 mm以上,达到了大流动性混凝土的标准,满足日常施工要求。

3.2 抗压强度

对制备的试块进行抗压强度测试,结果如图6—8所示。由图6—8可知:基准组UHPC混凝土养护7 d和28 d的平均抗压强度分别为115.4 MPa和138.1 MPa,而赤铁矿(0.00,0.60]mm和(0.60,1.18]mm的掺入会略微降低UHPC的抗压强度,但降低幅度并不明显。

图6 大粒径赤铁矿替换后UHPC抗压强度(0.60～1.18 mm)

图7 小粒径赤铁矿替换后UHPC抗压强度(0.00～0.60 mm)

图8 全粒径赤铁矿替换后UHPC的抗压强度(0.00～1.18 mm)

使用不同比例的小粒径赤铁矿(0.00,0.60]mm单独替换河砂时,H10、H20、H30、H40的拌合物7 d抗压强度分别为94、103、94、97 MPa,拌合物28 d的抗压强度分别为121、125、111、119 MPa;大粒径赤铁矿(0.60,1.18]mm单独替换河矿时,H10、H20、H30、H40的拌合物7 d抗压强度分别为102、109、108、102 MPa,拌合物28 d的抗压强度分别为127、131、130、116 MPa;全尺寸赤铁矿(0.00,1.18]mm替换河矿时,H10、H20、H30、H40的拌合物7 d抗压强度分别为94、101、95、90 MPa,拌合物28 d的抗压强度分别为126、132、115、114 MPa。

不同粒径赤铁矿替换河砂后赤铁矿UHPC的抗压强度测试结果表明,单独采用大粒径赤铁矿替换河砂时UHPC的强度较高,单独采用小粒径赤铁矿替换河砂时强度较低,全粒径赤铁矿替换河砂时,抗压强度介于单独采用大粒径替换河砂和单独采用小粒径替换河砂之间。说明赤铁矿的掺入对UHPC的抗压强度有影响。这是由于赤铁矿的硬度(莫氏硬度5.5～6.5)低于河砂的硬度(莫氏硬度7.0),骨料硬度的降低会影响UHPC的抗压强度。赤铁矿UHPC的微观结构如图9所示,由图9可看出:赤铁矿经过破碎后,部分颗粒会产生裂缝[13],导致掺入赤铁矿后混凝土的强度降低。

图9 全粒径赤铁矿替换40%河砂(H40-3)后UHPC的界面过渡区

试验制备的赤铁矿UHPC采用的是密实的堆积结构,该结构会弥补赤铁矿UHPC强度降低的不足,赤铁矿UHPC整体的抗压强度下降并不明显。

3.3 水化产物

图10显示了全粒径赤铁矿替换不同比例河砂后UHPC固化28 d后的XRD分析结果,图中的主要物相为SiO2、Fe2O3、C2S、C3S以及Ca(OH)2。从图10中可以看出,随着赤铁矿替换率的增加,UHPC中的SiO2含量峰值逐渐降低。这主要是因为赤铁矿替换了一部分河砂导致了SiO2的含量降低。从图10中还可以看出,赤铁矿替换一部分河砂后,在扫描角度28°、39°、42°、48°、54°多处检测出Fe2O3。产生这种现象的原因是UHPC中添加了赤铁矿。随着赤铁矿替换率的增加,拌合物中Fe2O3的峰值呈增加趋势,在扫描角度34°、38°、46°、59°等多处检测到了C2S和C3S,这是由于水泥含量占比高,水胶比小,水泥未完全发生水化造成。在整个测试过程当中,赤铁矿的加入并未改变水化产物的类型,没有产生新的含铁化合物,表明赤铁矿中的Fe2O3没有与拌合物中的物质发生反应,不会影响赤铁矿UHPC的性能。

图10 全粒径赤铁矿替换不同比例河砂后UHPC的XRD分析结果

3.4 孔隙测试

混凝土内部的孔隙与混凝土的各项性能密切相关。对养护28 d的试块分别进行从初始状态到379.31 MPa的压汞测试,结果如图11所示。由图11可知,在0%、40%的赤铁矿替换率下,养护7 d后试块的总孔隙率分别为12.09%、12.53%,而养护28 d后试块的总孔隙率分别为7.85%、8.41%。这表明养护28 d的试块总孔隙率小于养护7 d试块的总孔隙率。这是由于在养护28 d后,试块内部水泥水化更加充分,新产生的水化产物对试块中的一些孔隙进行了填充,形成填充效应,使孔隙率降低。

图11 全粒径赤铁矿替换不同比例河砂后UHPC压汞测试结果

混凝土内部孔隙影响着混凝土的各项性能,研究表明[14]:孔径小于20 nm的孔为无害孔;孔径为20～50 nm的为少害孔;孔径为50～200 nm的为有害孔;孔径大于200 nm的为多害孔。试块中的孔隙占比如图12所示,由图12可知,在0%、40%的赤铁矿替换率下,养护7 d 后20 nm以下孔隙分别占总孔隙量的47%、55%,养护28 d后20 nm以下的孔隙占到总孔隙量的60%,表明试块养护28 d后其内部多是无害孔隙,无害孔比例的增加有助于提高赤铁矿UHPC的力学性能和耐久性。同时,这也是水化过程中形成的新的水化产物填充了拌合物内的孔隙而产生的结果。

图12 全粒径赤铁矿替换不同比例河砂后UHPC各孔隙占比

3.5 防辐射性能研究

3.5.1 线性衰减系数

线性衰减系数越大,表明材料屏蔽辐射的能力越强。赤铁矿UHPC的线性衰减系数随赤铁矿掺入量变化而变化的情况如图13所示。由图13可知,当每立方米混凝土中赤铁矿的掺入量分别为208、417、626、835 kg,替换率分别为10%、20%、30%、40%时,对应试块的线性衰减系数分别为0.164 5、0.176 4,0.175 1、0.183 7 cm-1。线性拟合得到赤铁矿含量与线性衰减系数的关系,如下:

图13 全粒径赤铁矿替换不同比例河砂后UHPC的线性辐射测试结果

μ=(2.700 48×10-5)x+0.160 86。

(6)

式中x为替换赤铁矿的含量,kg/m3。

随着赤铁矿掺入量的增加,UHPC的辐射屏蔽能力随之增加,然而过高的赤铁矿掺入量会影响赤铁矿UHPC的流动性,造成该混凝土工作性能减弱。因此,在进行混凝土配合比设计时,需要兼顾其流动性和防辐射性能。

相对于普通河砂的密度2 600 kg/m3,赤铁矿的密度高达5 100 kg/m3,所以随着赤铁矿掺量的增加,UHPC试块的整体密度会增大,如图14所示,混凝土的辐射屏蔽性能会随之提高。另外,赤铁矿的加入提高了混凝土中Fe元素的含量,Fe元素比被替换的河砂中Si元素的原子序数大,具有更好的辐射屏蔽效果[15],会提高赤铁矿UHPC的屏蔽辐射效果。其原因是,γ射线穿过原子序数大的元素时,容易发生康普顿效应、电子对效应以及光电效应[16-17],当γ射线穿过赤铁矿UHPC试块时,光子与核外电子发生碰撞,削弱了γ射线的穿透能力,使赤铁矿UHPC具有更强的防辐射性能。

图14 全粒径赤铁矿替换不同比例河砂后UHPC线性衰减系数测试结果

3.5.2 UHPC综合防辐射性能

采用线性衰减系数(μ)、HVL、TVL和mfp这4个参数来评估赤铁矿UHPC的辐射屏蔽性能,其结果见表3。随着赤铁矿掺量的增加,UHPC的HVL、TVL和mfp的值均呈减少趋势,说明其防辐射能力在增加。当赤铁矿替换率为40%时,与普通混凝土相比,HVL和TVL厚度减小了28.2%,mfp减少了42.6%,μ值增加了20.0%。从以上数据可以表明:相较于普通混凝土[15],掺入40%赤铁矿后所制备的混凝土试块的防辐射能力得到了大幅度的提升。

表3 辐射屏蔽测试结果

3.6 与现有防辐射混凝土性能的对比

为了评估新型赤铁矿UHPC的防辐射性能,将其与现有的防辐射混凝土进行对比,文献中所选取的放射源均为铯-137(Cs-137),放射强度为662 keV,对比结果如图15所示。图15显示,文中所制备的赤铁矿UHPC的抗压强度为114～138 MPa,远高于文献[18-23]的强度25～60 MPa。RASHID R等[18]研制的UHPC强度达到140 MPa,略高于文中制备的赤铁矿防辐射UHPC的强度,是由于文献[18]中制备的混凝土试块采用较低水胶比0.16,而赤铁矿UHPC的水胶比为0.19,较低的水胶比有利于提高混凝土的强度,但会造成其流动性的降低。在辐射屏蔽方面,赤铁矿UHPC的线性衰减系数为0.164 5～0.183 7 cm-1,与现有的防辐射混凝土的辐射屏蔽能力(线性衰减系数为0.067～0.220 cm-1)相比,整体处在较高水平。

图15 线性衰减系数、密度与抗压强度的关系图

4 结论

本研究中使用不同粒径、不同替换率的赤铁矿替换河砂,分别制备出多组防辐射混凝土,并对其进行辐射屏蔽、抗压强度、流动性、水化产物测试,得出以下结论:

1)流动性方面,采用全粒径赤铁矿替代河砂时,随着赤铁矿含量的增加,赤铁矿UHPC的流动性呈下降趋势;单独采用大粒径赤铁矿替换河砂时,混凝土变化曲线下降趋势不明显;单独采用小粒径赤铁矿替换河砂时,混凝土的流动性变化曲线有明显的下降趋势。因此,就流动性而言,采用大粒径赤铁矿替换河砂最好。

2)抗压强度方面,单独采用小粒径赤铁矿替换河砂时,UHPC养护7 d的平均强度为97 MPa,养护28 d的平均强度为119 MPa;单独采用大粒径赤铁矿替换河砂时,UHPC养护7 d的平均强度为105 MPa,养护28 d的平均强度为126 MPa;采用全粒径赤铁矿替换河砂时,UHPC养护7 d的平均强度为95 MPa,养护28 d的平均强度为122 MPa。说明大粒径赤铁矿替换河砂时,UHPC养护28 d的强度最大。大粒径赤铁矿替换河砂时,若河砂被替换率不超过30%,UHPC的抗压强度呈较高水平。

3)赤铁矿的掺入,并没有改变UHPC水化产物的种类,这主要是因为赤铁矿中含有的大量Fe2O3能够在常温下保持稳定。此外,部分未水化的硅酸二钙(C2S)、硅酸三钙(C3S)以及水化产物Ca(OH)2填充了赤铁矿UHPC中的孔隙,增加了其密实度。

4)赤铁矿替换河砂的替换率分别为10%、20%、30%、40%时,UHPC的线性衰减系数分别为0.164 5、0.176 4,0.175 1、0.183 7 cm-1,赤铁矿的加入使UHPC具有防辐射性能,且防辐射能力处在较高的水平,随着赤铁矿替换河砂的替换率的增大,UHPC的防辐射能力会随之增大。当替换率为40%时,γ射线线性衰减系数最大值为0.183 7 cm-1,其半衰值(HVL=3.772 cm)明显优于常规混凝土的(HVL=5.382 cm)。

5)兼顾抗压强度和防辐射能力综合分析,在单独采用大粒径赤铁矿替换河砂的替换率为30%时,UHPC养护时间28 d的综合性能最优,其抗压强度为130 MPa,防辐射线性衰减系数为0.175 1 cm-1。可以依据试验数据,配置出侧重于防辐射或侧重于高强度等不同需求的混凝土。