重金属污染耕地安全利用钝化材料作用机制及效果研究进展

胡含秀 周晓天 张慧敏 鲍广灵 曹迟 胡宏祥 马友华

摘要：对钝化材料修复耕地土壤重金属污染的机理，及其在耕地中对土壤环境、植物影响、钝化作用期等安全利用效果进行了综述。钝化材料包括无机类、有机类、复合材料、新型钝化材料，钝化修复主要通过离子交换、吸附、沉淀、络合等作用降低土壤中重金属的生物有效性及迁移性。轻中度重金属污染耕地宜采用成本低、施用量少的石灰类、有机肥、农作物秸秆等材料，在受污染较重的耕地宜采用硅酸类、含磷材料、金属及其氧化物类、生物质炭、复合材料及新型钝化材料，液体材料宜采取叶面喷施减少施用量。为保证长期的环境效益及经济效益，钝化材料的选取应结合当地耕地土壤理化性质及土壤重金属背景值，建议合理配比有机类及无机类材料增强其作用性能，完善钝化材料用量标准。未来应研究、开发重金属种类和土壤条件针对性更强的钝化材料、与农业投入品相结合的钝化剂（如修复肥料等），加强钝化材料与农艺、生物措施结合的技术研究，实现环境、经济和生态效益协调统一耕地安全利用。

关键词：土壤重金属；污染修复；耕地；钝化材料；安全利用；生物有效性；迁移性

中图分类号：X53 文献标志码：A

文章编号：1002-1302（2023）08-0026-08

基金项目：国家重点研发计划（编号：2018YFD0800203）；安徽省科技重大攻关项目（编号：17030701053）。

作者简介：胡含秀（1997—），女，安徽长丰人，硕士，主要从事土壤重金属修复研究。E-mail：464529592@qq.com。

通信作者：马友华，博士，教授，主要从事土壤重金属修复和农业面源污染研究。E-mail：yhma@ahau.edu.cn。

土壤是农业生产的重要基础，随着科技的高速发展，工业生产造成的大气粉尘、污废水以及农用投入品的滥用导致我国耕地土壤重金属污染问题日趋严峻，危及农产品质量安全［1］。受污染耕地的安全利用是当今重金属污染耕地的治理方向，对环境资源的有效利用、农业经济的发展、农业基础科学的深入研究和农艺学的推广都起到重要提升作用。目前，治理耕地土壤重金属污染主要采取农艺调控、原位钝化修复、植物萃取移除等措施，以降低土壤重金属在农田环境中生物有效性及迁移性［2-7］，通过施用钝化材料等土壤调理剂修复受污染耕地在治理重金属污染领域最具有效性及推广性［8-9］。运用原位钝化修复，在降低植物中重金属的转运积累的同时，对土壤的结构也起到了良好的稳定作用，提高了土壤肥力，该方法操作简单、见效快［10-11］。不同钝化材料的潜在机制存在差异，导致钝化效果不同，探究各类钝化材料机制及效果，是合理选择钝化材料的关键［12］。本研究对国内外耕地土壤重金属污染钝化材料安全利用机制及其效果作一综述，以期为重金属污染耕地土壤安全利用提供参考。

1 耕地安全利用效果评估

钝化材料施入耕地土壤后由其自身性质决定其固定土壤重金属的机制及效果，對重金属污染土壤的修复效果主要以土壤环境、植物影响和钝化作用期等3个方面进行综合评估［13-14］。

1.1 土壤环境评估

我国农用地土壤环境质量划分以该地土壤重金属全量值与相应的国家环境标准所规定的风险筛选值及风险管控值进行比较来评估，但是能够被植物直接吸收的是土壤重金属有效态含量［5，15-16］，土壤经钝化处理后通常不改变其重金属全量值，重金属有效态的降低程度是判断钝化修复效果的一个重要标准［17］，另一方面，伴随钝化材料施用引入的其他物质，是否污染土壤，是否改变土壤质地，同样是评估钝化材料修复效果的重要指标［18-19］。

1.2 植物影响评估

耕地土壤污染修复与农产品安全关系密切，其核心在于使重金属污染耕地生长出质量安全的农作物，针对水稻、小麦等主要粮食作物及蔬菜、水果等经济作物经钝化材料处理后，能够使其种植土壤重金属含量符合GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》。另一方面，钝化材料对植物生长的影响也是生物影响评估的重要因素，由NY/T 3343—2018《耕地污染治理效果评价准则》可知，经钝化材料处理后农作物产量较前期耕地污染风险评估产量增产或略有减产（≤10%），即满足受污染耕地安全利用的产量要求［20］。

1.3 钝化作用期评估

重金属钝化材料在土壤中可以产生作用的时间，称为重金属钝化作用期，反映了钝化材料产生作用的长期稳定性。国内外试验考察钝化剂的作用期时，常采用田间试验或盆栽试验，施用钝化材料一段时间后，取测定土壤重金属各形态含量，比较其有效态含量占比是否与刚施用后比例接近；或测定试验田植株重金属含量是否仍处于较低水平；也有在采用热老化等试验方法测定钝化材料的老化期，以预估其在土壤中的钝化作用期，考察钝化材料的钝化作用期是评价其钝化效果重要的内容之一［21-25］。

2 钝化材料修复耕地土壤重金属机理与效果

目前，常见的原位钝化材料主要包括无机类、有机类、无机-有机复合类以及近年来出现的新型纳米材料。其中，无机类材料主要包括含磷材料、石灰类材料、硅酸类材料、金属及其氧化类材料，有机类材料主要包括农作物秸秆、有机肥、生物质炭，无机-有机复合材料主要为无机与有机钝化材料以一定的配比组成的复合材料，新型钝化材料主要包括纳米材料、介孔材料、功能膜材料和植物多酚物质等［26］。

2.1 无机类钝化材料

2.1.1 含磷材料

常见的含磷材料包括磷酸、钙镁磷肥、磷灰石等［27-28］。含磷材料提升了土壤pH值，磷酸根离子与重金属发生吸附沉淀作用，形成络合物或磷酸盐沉淀，同时重金属离子与含磷矿物晶格中的阳离子发生同晶置换被固定，也可以在矿物表面发生静电吸附和共沉淀作用被固定，另一方面通过释磷作用提高土壤养分含量，从而综合降低土壤重金属生物有效性［29］。钙镁磷肥中磷酸根离子可与镉、铅离子结合生成磷酸盐沉淀，屠乃美等试验发现钙镁磷肥可有效降低土壤中有效态镉、铅含量［30］。方雅莉等用羟基磷灰石修复了铅含量为500 mg/kg土壤，发现降低铅的弱酸可溶态和可还原态含量，可将残渣态比例由0.94%提升至13.14%［31］。含磷材料对土壤中的铅有很好的钝化作用，铅与磷形成了极稳定的磷氯铅矿、羟基磷铅矿、氟磷铅矿，这些沉淀物的溶解度小，降低了植物对铅的吸收［32-33］。含磷材料对铅的钝化效果受土壤条件的影响，当土壤有机质含量较高时，有机质易挡在氯磷铅石种晶的表面，抑制氯磷铅石的继续形成，并且土壤中可溶性有机配体（氨基酸、胡敏酸等）会加强磷酸铅盐的溶解作用［34］，含磷材料在改善重金属污染时也会造成负面影响，部分含磷材料中重金属本底值较高，过量施用易使土壤重金属总量及有效态含量增加，且易溶性磷在土壤中存在过度会导致有效态磷流失，造成附近水体富营养化［27，35］。

2.1.2 石灰类材料

常见的石灰类物质包括石灰、氢氧化钙、钙镁氧化物、碳酸盐矿物、碳酸钙镁矿物、白云石、方解石等［36-37］。石灰类钝化材料的施用，对土壤最直接的反应是增大土壤pH值，产生大量的OH-，促进土壤胶体和黏粒对重金属的吸附，同时与土壤中镉、砷、铜、锌、汞等金属阳离子生成沉淀，石灰中含有的钙离子会与金属离子发生同晶替代作用，并且这种作用对原子半径与钙相近的镉更显著，在一定程度上可降低植物对重金属的吸收量［38］。张振兴等盆栽试验发现于水稻不同生育期以1.5 t/hm2的施用量施用生石灰可以降低土壤中有效态镉含量50%左右，降低根部镉含量29%～34%，降低糙米镉含量22%～56%［39］。谢运河等试验发现石灰的施用可以阻控镉从玉米茎部向籽粒的转运［40］。虽然石灰类钝化材料可以有效提升土壤pH值，但是因为土壤缓冲作用及石灰自身矿化作用，土壤pH值会随着时间的推移缓慢地下降，相关田间试验发现石灰对重金属的钝化作用期在酸性的土壤中一般持续1年半左右，钝化作用期后可继续施加石灰来维持土壤重金属的钝化状态［21］。同时，过量施用石灰类钝化材料也会给土质带来负面影响，引起土壤中有机质的过快分解，易在表土层下形成碳酸钙及氢氧化钙胶结物的沉淀层，甚至引起土壤被过度石灰化，导致土壤中重金属离子浓度长期保持高位［41］。石灰的长期施用还会破坏土壤团粒结构，对土著微生物的丰度及其群落结构会造成负面影响，易导致土壤板结及养分流失［22］，导致土壤中微量元素的缺乏［42-43］。

2.1.3 硅酸类材料

常见的硅酸类钝化材料包括海泡石、坡缕石、高岭石、蒙脱石、膨润土等［44］。硅酸盐呈碱性，与土壤作用后可形成大量的氢氧根离子及硅酸根离子，与铜、镉、铅、锌等重金属阳离子形成沉淀物，且硅酸盐物质表面疏松多孔，易对重金属形成表面吸附。我国土壤普遍缺硅，硅的施用可以提升水稻、玉米等作物产量，降低其根茎部位重金属含量，并抑制土壤重金属对其生长造成的负面影响［45］。硅酸盐还可以极大地促进土壤残渣态重金属的生成，因为残渣态重金属通常存在于硅酸盐、原生及次生矿物等土壤晶格之中［46］。Liang等发现海泡石和坡缕石混合施用通过络合与沉淀作用使重金属镉形成不溶性的沉淀物［47］。Wang等研究发现施加硅肥处理后的水稻幼苗生物量显著增加［48］。Abad-Valle等研究表明，5%海泡石降低土壤中可溶态镉、锌、铅60%～70%［49］。硅酸盐在修复耕地重金属污染时，存在成本高、施用量大、效果维持时间短等问题［50］，不利于推广及长期使用，但是经模板法或水热法对硅酸盐材料进行改性制备的介孔硅酸材料具有高稳定性及吸附能力，可再生，其吸附能力超出未經改性的硅酸盐材料6倍左右［51］。

2.1.4 金属及其氧化物类

常见的金属及工业上产生的金属氧化物废渣可以作为土壤重金属修复钝化材料，包括零价铁、钢渣、赤泥、炉渣、针铁矿、硫酸亚铁、赤铁矿、水钠锰矿等［52-53］。铁、锰、铝等金属氧化物是两性氧化物，有很多吸附位点，对土壤重金属固定效果强，可通过专性吸附、共沉淀以及形成络合物，与土壤重金属形成稳定的结构［54］。林志灵等研究发现铝镁氧化物表面可结合砷形成单齿单核结构的复合物，铁铝氧化物可结合砷形成双齿双核结构的复合物［55］。赤泥的化学成分稳定，且比表面积大、吸附性能好，主要通过化学吸附使重金属进入铁铝矿物的晶格内并形成稳定复合物，从而降低污染物的迁移性和生物有效性［56］。刘昭兵等通过小区试验研究表明，赤泥可通过钙离子与镉竞争水稻根部表面的吸附位点降低水稻中镉含量［57］，同时赤泥可为植物提供钾、钙、镁等营养元素，有助于植物生长发育［58］。但是赤泥单独过量施用易使土壤板结，并引入镭、钍等放射性微量元素［59］。钢渣由硅、钙、磷、镁、硫等元素构成，通过提高土壤pH值来沉淀土壤重金属，邓腾灏博等的大田试验结果显示钢渣的施用有效地抑制了重金属在水稻地下部向地上部的转运［60］。但是钢渣的比表面积、单位质量物料总面积和单位质量多孔固体细孔总容积均较小，对重金属离子的吸附作用有限［61］，可通过施用适量的磷酸盐增大钢渣的孔体积和比表面积，促进其对重金属的吸附［62］。

2.2 有机类钝化材料

2.2.1 农作物秸秆

常见的农作物水稻、小麦、玉米、蔬菜等的秸秆均可用作土壤钝化材料进行还田，农作物秸秆富含氮、磷、钾、钙、镁等元素及有机质，其还田不仅可以增肥增产、改良土质，还能与土壤重金属发生拮抗作用，含有的有机质能与重金属发生络合作用，降低重金属的活性［63］。Karlsson等研究发现麦秆、稻草等秸秆还田显著减少了土壤有效态镉含量［24］。贾乐等研究发现玉米、菜豆等秸秆还田可以降低白菜茎叶中的镉含量［64］。有研究表明，油菜秸秆中含有的有机官能团，如氢硫基等，易与重金属反应生成络合物［65］。紫云英施入耕地后有效降低了土壤有效态铜、有效态镉含量，并减少了稻草和谷粒中铜、镉含量［66］。秸秆还田对土壤的影响通常体现在农作物种植的1季到2季，时间通常为3～6个月［24］。若还田的秸秆重金属本底值高，可进行发酵处理及陈化处理，适当地降低其中重金属本底值后，再进行还田处理［67-68］。

2.2.2 有机肥

一般供重金属污染土壤钝化修复的有机肥主要为有机肥、城市污泥、腐殖酸等几种类型。有机肥富含氮、磷、钾等植物生长所需的营养元素，不仅可以改良土壤，为植物提供养分，同时可以作用于重金属在土壤中的分布形态，产生钝化效果，有机肥施用可以增加土壤有机质含量，有机质中的含氧功能基可以对重金属产生静电吸附；尤其是腐殖酸，具有的羟基和酚羟基是其主要的重金属络合配位基，可固定土壤中多种重金属，形成难溶性金属-有机络合物［69］。Li等研究发现添加猪粪在耕地土壤中，可使土壤有效铜、镉含量显著降低［66］。刘秀春等室内培养试验结果表明，生物有机肥对镉、铅等重金属都具有较强的吸附固定能力［70］。有机肥中腐殖质的矿化过程可以持续2年左右［21］，具有较长的钝化作用期，但是大量施用有机肥，引入腐殖酸，易加剧重金属污染；腐殖酸在修复耕地重金属污染时存在双面性，既会通过表面官能团与重金属结合以钝化重金属，也会增加速效磷含量，活化土壤中重金属［71］。

2.2.3 生物质炭

生物炭是指生物质在缺氧的条件下低温热解产生的固体物质，呈碱性，具有多孔性状，比表面积大，表面存在各种有机官能团，如羧基、酚羟基、羰基、内酯基等，通过吸附、络合或反应形成碳酸盐沉淀物来实现对重金属的钝化［72-73］。戚鑫等试验发现在镉重度污染土壤中，添加生物炭通过提高土壤pH值可显著降低土壤有效态镉含量［74］。张庆泉等试验表明，2%的椰壳生物炭对耕地土壤有效态镉的钝化率达99.08%，并保持有效态镉低含量持续时间超250 d［75］。生物质炭作为土壤钝化材料可以有效地修复耕地镉、铅污染，降低农作物中镉、铅积累量［76-77］。但是相关研究表明，生物炭添加到砷污染的土壤中会增加孔隙水中的砷浓度，提高砷在土壤中的移动性［78-79］。

2.3 复合材料

复合材料是受污染耕地土壤修复利用的研究发展方向［5］。通常，无机材料养分含量低，单独施用易造成土壤板结、土壤团聚体结构破坏，而有机材料可以补充土壤腐殖酸，同时也在一定程度上与重金属发生络合作用，固定土壤重金属。Kumpiene等发现粉煤灰加泥炭的施用能够降低土壤重金属浸出率，粉煤灰提升了土壤pH值，而泥炭则提供了天然有机质，有机质的增加提高了土壤对铜、镉、铅的固定，试验地土壤施用钝化材料后，金属浸出率低，种子萌芽率提高，植物笋中的金属积累量减少，对植物和细菌的毒性降低［80］。杨兰等发现牛粪与海泡石、石灰、钙镁磷肥复配可以显著降低土壤中可交换态镉含量［81］。无机与有机钝化材料复配处理可以强化土壤重金属钝化效果，增加修复的长效性，延长钝化材料的修复周期性［82］。

2.4 新型钝化材料

目前市面上应用比较广泛的的新型钝化材料为纳米钝化材料，常见的包括：纳米零价铁、纳米羟基磷灰石、纳米磷酸钙、纳米沸石、纳米坡缕石、纳米二氧化硅及多孔陶瓷纳米材料。以天然黏土合成的纳米材料，不仅具有黏土的结构性质，并且粒径小、比表面积大、反应活性强，较低施用量即可达到较好的修复效果［83］。纳米零价铁能够改善土壤结构，可用来修复镉、铬、锌、砷等相关重金属污染［84］，尤其对于修复铬具有极强的作用力，它可以将六价铬还原成毒性较小的三价铬，形成三价铬沉淀［85］。有研究发现，8 g/kg生物炭负载纳米零价铁施用于土壤15 d后，未检出六价铬［86］。纳米羟基磷灰石，显著减少土壤有效态重金属含量［87］，利用X射线衍射仪（XRD）和X射线光电子能谱仪（XPS）发现纳米级羟基磷灰石可以对镉和锌产生表面络合和内扩散，并能够与铅形成沉淀物［88］。与普通沸石相比，纳米沸石既能提升大白菜生物量，也能显著降低土壤可交换态镉含量及大白菜中的镉含量［89］。

2.5 不同钝化材料安全利用效果比较

含磷材料中钙镁磷肥对糙米镉降低率可达65%以上［30］；石灰类材料目前在中轻度重金属污染耕地使用率最高，对糙米镉降低率达45%左右，对小麦可达70%［90-92］；硅肥对糙米镉降低率为32.76%，因其成本高、施用量大，常采用植物叶面喷施阻断重金属的吸收，以低浓度硅肥喷施量对糙米镉含量降低率可到达到57%［93］；钢渣对糙米镉降低率可高达63.8%［60］；猪粪有机肥对稻米镉降低率达37.5%［94］；生物炭施用成本高，作用效果稳定且时效长，在重度重金属污染耕地上可以产生较佳的生态效益及经济效应，可降低稻米中镉含量75%［95］；以上材料在相应环境施用后均可使籽粒镉含量低于国家限量标准。在对产量的影响方面，钙镁磷肥可使水稻增产10%［30］；石灰采用750 kg/hm2用量时促进水稻增产，采用1 500 kg/hm2用量促进小麦增产［95］；钢渣对水稻产量的增幅达25.6%［60］，农作物秸秆还田对春玉米产量提升幅度为5.19%～5.89%，硅肥可以显著增加9.7%的水稻产量［96］。

3 耕地安全利用效果影响因素

钝化材料因其特殊的理化性质与土壤重金属发生作用。总体上，土壤pH值、有机质含量、钝化材料的施入量及浓度、钝化材料作用时间等为钝化材料安全利用效果的主要影响因素。

3.1 土壤pH值

土壤pH值与土壤中重金属的赋存形态、吸附沉淀、迁移转运以及生物有效性密切相关［89-90］，土壤pH值是影响钝化材料对耕地土壤重金属的钝化效果的重要因素，也是控制重金属稳定的关键。绝大多数钝化材料施入耕地土壤中，可以对耕地的土壤pH值实现提升，镉、铅、铜、锌等重金属在土壤pH值提升时与钝化材料的吸附结合更紧密，当土壤pH值上升时，砷的钝化效果下降［14，96-98］。

3.2 土壤有机质含量

土壤有机质中的腐殖物质可以与土壤中有效态重金属产生螯合、络合作用［99］，这是土壤中有机类钝化材料产生钝化效应的重要原因。有机质中的可溶性有机物（DOM），包含了富里酸和胡敏酸，具有大量的负电荷，对重金属阳离子的吸附性极高。同时土壤中有机质含量若过量，会造成重金属的活化，激活土壤中有效态重金属［100-101］。

3.3 钝化材料施入量及浓度

钝化材料施入浓度过低，易导致钝化材料没有发挥相应的钝化效应或钝化作用时间短，若施入浓度过高，易影响土壤原有结构，引入其他污染源，造成二次污染，通常钝化材料具有能够保障其最大程度发挥钝化效应的最适施入浓度［102］。褚艳春等通过盆栽试验研究发现当堆肥施加量超过 0.1 kg/kg 时青菜发芽率受到抑制；当施加量低于 0.2 kg/kg 时，对重金属的钝化效果弱；施加量為0.1 kg/kg时，促进青菜生长且抑制其地上部重金属积累，通过地上部Cd含量为0.1 mg/kg，Pb含量为 1.1 mg/kg［103］。

3.4 钝化材料作用时间

钝化材料的作用时间直接影响受污染耕地安全利用效果，由于自身的理化性质及其与土壤重金属钝化机理的不同，各种材料钝化作用持续时间存在差异。相关研究发现在重度污染土壤上，油菜、葱、蒜苗等秸秆干粉末及赤泥在施入土壤2～4周后开始产生降低土壤可交换态重金属的效果，油菜、蒜苗新鲜秸秆、羟基磷灰石、磷矿粉、沸石、赤泥及改性沸石、赤泥等在16周内各时间段内钝化效果基本保持一致［12］。石灰类钝化材料的钝化效果通常可以维持1季到2季作物；含磷材料对重金属有较强的吸附沉淀能力，钝化效果通常可以维持3～4年。经相关文献及笔者开展的田间试验发现，含磷材料在施入后对种植的第1季作物土壤的钝化效果最显著；硅酸盐材料的钝化作用时间较短，通常在1季作物土壤中的钝化效果最明显，经高温或化学改性的硅酸盐材料延长其钝化时间；金属及其氧化类钝化材料由于其孔体积及其比表面积吸收量有限，经改性可以延长钝化作用时间；有机肥、作物秸秆、生物炭等肥效长，在2季内均有稳定的钝化效果，将有机材料与无机材料复配可以大幅度提高土壤钝化效果的长效性；生物炭钝化能力稳定，钝化作用时期为7周至3年；纳米材料虽钝化能力显著，但是时效短，通常在2个月左右［21-22，24-25，51，84］。

4 展望

轻中度重金属污染耕地推荐采用成本低、施用量少的石灰类、有机肥、农作物秸秆等材料，在受污染较重的耕地推荐采用硅酸类、含磷材料、金属及其氧化物类、生物质炭、复合材料及新型钝化材料，液体材料可考虑采取叶面喷施减少施用量，为保证长期的环境效益及经济效益，钝化材料应结合当地耕地土壤理化性质和重金属背景值来选择。

部分地区耕地土壤存在复合污染，针对不同重金属及不同土壤理化性质适用性最佳的钝化材料不同，为保障我国农产品质量安全和满足土壤钝化材料市场需求，应根据钝化材料自身性质及钝化作用机理，进一步开发针对性强的受污染耕地土壤重金属钝化材料，提升钝化材料对不同重金属及土壤环境的作用效果及其作用的长期稳定性。

推广综合使用无机钝化材料、有机钝化材料、新型钝化材料及复合肥，进行合理配比，形成高效价廉的修复肥料，在保障钝化效果的前提下，尽可能降低其成本，提高经济收入，维护粮农切身利益，保障社会和谐稳定。

加强钝化材料与农业技术措施及生物措施的有效结合，提升作用效果，以达到受污染耕地的安全利用。

完善钝化材料施用的相关标准，针对不同的土壤性质明确用量，同时加强对耕地土壤投入品的监测和管理，规范相关行业标准中针对受污染耕地土壤重金属钝化材料及其原料中多种重金属的标准限量值，保障正常施用不会给土壤带来二次污染。

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