水性防锈漆的研究进展

唐林生,唐 敏,孙明媚,王政文

(青岛科技大学 化工学院,山东 青岛 266042)

为了克服传统溶剂型防锈漆因使用溶剂而引起的环境及安全问题,人们正努力开发和推广应用水性防锈漆。用水代替有机溶剂从安全、成本及环境友好各方面来看都非常重要。可是,水具有表面张力大、潜热大、挥发慢且受潮气影响大等特性,加上为了使成膜树脂溶于水或分散于水中必须引入亲水性基团或使用表面活性剂,大量亲水基团和表面活性剂会在涂膜中形成水渗透通道,加速涂料吸水,从而降低了涂膜的防腐性能。以上因素致使水性防锈漆的涂膜硬度、干燥性、耐水性和防腐蚀性等性能难以达到溶剂型防锈漆的水平。为了改善水性防锈漆的性能,国内外进行了大量的研究,其研究方向可概括为开发复合成膜树脂、开发新型成膜树脂、采用交联技术、采用新型防锈颜料,采用纳米材料等。本工作将对以上研究作些简单介绍。

1 水性复合成膜树脂

防锈漆常用的成膜物质主要有醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯和丙烯酸树脂。但每种树脂都有自己的优缺点。将两种或两种以上的树脂复合使用则可取长补短。树脂的复合可以是不同树脂的物理混合,也可以是化学混合[1]。物理混合过程简单,但由于聚合物之间的相容性不好,存在着相分离,往往达不到预期的效果。化学混合过程比较复杂,但能克服聚合物相容性不好的问题,因而效果较好。

1.1 水性复合醇酸树脂

水性醇酸树脂因合成原料多样易得,合成工艺简单,稳定性和施工性能良好,制备出的涂膜具有良好的附着力和光泽度而被广泛用于建筑物及机械的涂装,但其硬度较低,且由于含有大量的酯基,在强酸、强碱条件下会发生水解和解聚,故耐碱性、耐酸性和耐水性不很理想。通过与其它单体(如苯乙烯、丙烯酸酯等)接枝共聚,或与丙烯酸树脂、环氧树脂和有机硅树脂等复合可有效改善其性能。杨先统等[2]对多羟基苯乙烯树脂(PPSR)改性水性醇酸树脂进行了研究。结果表明,通过接枝PPSR,使树脂引入了大量的疏水性刚性苯环,提高了涂膜硬度和耐水性,缩短了涂膜干燥时间,涂膜硬度最高可达2H,耐水可达19 d。此外,PPSR 的接入还增加了分子的支化度,由于空间效应而降低了酯键的水解速度,而使涂膜具有良好的耐碱性,由未接枝时的2 h增加至7.5 h。MURILLO 等[3]以醇酸树脂和硅酮为原料,通过醚化合成了一种梳状的硅酮改性醇酸树脂(Si AR)。该树脂具有高固含,低粘度的特点,制备出的涂膜具有优良的耐水、耐酸和和耐盐雾等性能。GUO 等[4]将聚苯胺接枝聚乙烯醇引入水性醇酸树脂中,合成出稳定性良好的水性醇酸/聚苯胺纳米水分散体。其涂层具有良好的物理性能和优异的耐腐蚀性能,耐盐雾480 h 未出现腐蚀扩散。WANG 等[5]用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)对水性醇酸树脂进行共聚改性,然后进一步用聚苯胺改性,制备出一种水性聚苯胺接枝醇酸树脂乳液。结果表明,当GMA 添加量为2.67%时防腐性能最佳,耐3.5%NaCl溶液可达480 h,这是由于加入聚苯胺后,涂膜可形成薄而致密的氧化膜,从而抑制阴极腐蚀。SOGUKKANLI等[6]用缩水甘油基笼型聚倍半硅氧烷(GPOS)改性醇酸树脂,结果表明:GPOS的引入明显改善了涂膜的耐碱性和耐水性,与未改性树脂相比,耐碱性由30 min提升至4.5 h。于金凤等[7]制备了一种性能良好的改性水性醇酸树脂。研究结果表明:当环氧树脂添加量为9%～14%时,所制备的改性树脂性能最好,15 h 达到实干,硬度可达至2 H,附着力为0级,且具有良好的耐水性。

1.2 水性复合环氧树脂

水性环氧树脂具有优良的附着力、抗化学品性能优良耐酸碱性尤其突出、耐油及耐水性极好、硬度高且具有一定的韧性,但同时也存在光老化性差、易粉化和失光,须经固化剂固化才能形成具有良好性能的大分子交联聚合物,低温固化能力较差,在低温下于难以施工等缺点。通过复合其它树脂是改善其性能的有效方法之一。YANG 等[8]制备了一种新型仿贻贝粘附蛋白聚合物(PHEA-DOPA),并与水性环氧树脂混合制备成复合涂层,研究结果表明,氧气将PHEA-DOPA 的多巴氧化成醌结构,该结构易与基体形成DOPA-Fe络合物,从而增加了涂层的交联密度,有效提高涂层耐腐蚀性能和附着力。ATAEI等[9]研究了微胶囊化的醇酸树脂(MC)与环氧树脂复配对涂膜性能的影响,结果表明,随MC比例的增加,涂层的耐腐蚀性能有所提高,当MC的添加量为10%时,涂层在5%NaCl溶液中浸泡7 d,涂层电阻(Rc)为1.27×1010Ω·cm2,表现出最佳的耐腐蚀性能。YAHYAEI等[10]合成了一种环氧封端聚丁二烯(ETPB)树脂改性环氧树脂。结果表明,复合ETPB 不仅有效提高了涂层的耐磨性,而且显著提高了其耐腐蚀性,90 d后ETPB 改性环氧涂层的Rc由未改性的2.59×1010Ω·cm2增加到2.70×1010Ω·cm2,其水接触角从77°增加到85°,即涂膜的疏水性增加,耐水性提高。JIALAN等[11]以脲醛树脂和环氧树脂为原料,采用原位聚合法制备出可自修复的微胶囊(SDBS),并研究了其与环氧树脂复合对涂层耐腐蚀性的影响。结果表明,当复合树脂中SDBS的添加量为2%时,耐腐蚀性最好,在海水中浸泡220 d,其Rc保持 在106Ω·cm2,较未添加时使用寿命延长了约4 倍。TANG等[12]以环氧树脂(EP)和二异丙氧基-双乙基乙酰乙酸乙酯-钛酸盐(SG)为原料,合成了含有机钛螯合键的改性环氧树脂(EP-SG)。结果表明,SG 添加量为15%时EP-SG 树脂具有极优的储存稳定性、耐酸性和耐水性,其耐水可达14 d,耐10%的氢氧化钠溶液、5%盐酸和5%硫酸6月以上。

1.3 水性复合聚氨酯

水性聚氨酯具有性能优异,合成单体多样,反应条件易控等优点。但其存在保光保色性差,制漆工艺复杂,施工性较差,价格较贵等缺点,通过复合丙烯酸树脂和环氧树脂等能改善水性聚氨酯的性能。LIANG 等[13]以(3-(2-氨基乙基)氨基丙基)三甲氧基硅烷(AEAPTMS)作为二胺扩链剂,制备出具有有机硅侧链的自交联水性聚氨酯分散体。结果表明,随AEAPTMS含量由0%增加至4%,涂膜吸水率由溶解降低为4.62%,这是由于硅原子的表面张力低和疏水性强,从而使水分子更难润湿涂膜表面,且硅氧烷基团水解成Si O Si,提高了涂膜的交联密度,从而提高了涂膜的耐水性。SAEED 等[14]以聚乙二醇和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为原料合成聚氨酯,并与丙烯酸树脂共混制备出聚氨酯/丙烯酸树脂复合树脂。研究结果表明:该树脂形成的涂层具有优异的耐化学性和耐水性,在丙酮、甲苯和水中浸泡7 d 无起泡现象。CHENG 等[15]先以蓖麻油、丙烯酸羟丙酯、异佛尔酮二异氰酸酯等为原料合成蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯,再与硫醇硅树脂复合制备出一种丙烯酸酯树脂改性聚氨酯。测试结果表明:该树脂不仅具有良好的机械性能,而且其涂膜具有良好的耐腐蚀性,耐3.5%的盐酸可达48 h,耐3.5%NaCl溶液可达120 h,耐水可达216 h。WU等[16]用对氨基苯甲酸改性萜烯基环氧树脂制备出一种阴离子多元醇(T-PABA)分散体,并用HDI交联,制备出水性聚氨酯/环氧树脂复合涂层。测试结果表明:涂膜的物理和化学性能随异氰酸酯基团与T-PABA 活性氢物质的量比的增加而增加,在n(NCO)∶n(NH(OH))=1.4∶1时,其性能最好,耐水24 h无起泡、发白等现象。DONG 等[17]以丙烯酸异丁酯(IBOA)、水性聚氨酯乳液等为原料,通过共聚制备出一种可UV 固化的丙烯酸树脂改性水性聚氨酯乳液。研究结果表明,由于IBOA 的引入使树脂中刚性环结构增加,从而使涂膜具有优异的机械性能,热稳定性和耐水性。

1.4 水性复合丙烯酸树脂

水性丙烯酸树脂具有优异的保色性、耐光和耐候性,但由于其含有大量的酯键,而耐化学品及耐水性能明显差于环氧树脂和聚氨酯涂料,通过与其它树脂复合也可显著改善水性丙烯酸树脂防锈漆的防腐性能。JIAO 等[18]用2-(3,4-环氧)乙基三乙氧基硅烷(KH567)作为改性剂,制备出一种有机硅改性水性丙烯酸树脂。结果表明:KH567中的硅羟基和环氧基可与丙烯酸树脂中的羟基和羧基发生交联反应,因而增加了涂膜的交联密度,提高了涂膜的物理性能和耐水性。当KH567 占总树脂质量分数的10%～15%时,涂膜的耐水性最佳,在水中浸泡24 h无起泡等现象。YAO 等[19]以磷酸盐为乳化剂,开发出一种具有良好相容性和防腐性的环氧/聚丙烯酸酯(EP/PA)复合胶乳。结果表明,当EP 的添加量为30%时,其Rcorr(腐蚀速率)为1.253μm·a-1,涂膜的耐腐蚀性能最优,较纯PA 涂膜提高了24倍,这是由于EP 基团与伯胺在成膜过程中发生交联,从而提高了EP/PA 复合涂层的阻隔性能。TANG 等[20]以丙烯酸化的环氧树脂、苯乙烯、丙烯酸和丙烯酰胺为单体,通过细乳液聚合制备出环氧树脂接枝改性苯丙共聚物胶乳。结果表明,当丙烯酸(AA)添加量为4%时,其涂膜耐3.5%NaCl溶液可达600 h。VARAKIRKKULCHAI等[21]用聚丙烯酸酯(PAc)、聚乙烯醇(PVA)和聚苯胺(PAn)为原料,通过无皂乳液聚合合成出聚苯胺/聚丙烯酸酯核壳复合乳液(PAn/P-PVA)/PAc)。试验结果表明,其涂膜表现出良好的热稳定性和耐腐蚀性,当n(PAn/P-PVA)∶n(PAc)=0.7∶8 时,其涂膜的腐蚀速率最慢,耐腐蚀性最佳。OUYANG 等[22]用醇酸树脂中间体(AK)和马来酸酐改性的丙烯酸树脂预聚物(AC)为原料,合成出水性醇酸/聚丙烯酸酯杂化树脂。测试结果表明,该杂化树脂因其松散棉型结构,使涂膜具有较高的交联密度,从而具有优异耐水性,耐水32 d无起泡。

2 新型水性成膜树脂

采用含磷和氟等元素的成膜树脂、超支化树脂和可交联聚合物能显著改善涂膜的性能。

2.1 水性含磷树脂

将功能性磷酸酯引入到聚合物中,磷酸酯基团能在基材表面形成一层致密的磷酸盐保护膜,使金属表面钝化,防止水分子和其它离子与金属接触,可达到较好的防锈效果。同时,P-OH与多价金属离子产生较强的螯合作用,因而可提高涂膜的附着力,有效防止涂膜出现闪蚀现象,显著增强涂膜的防锈性能[23]。AI等[24]的研究表明,将含磷三唑衍生物(D-ATA)引入环氧树脂中不仅提高了涂膜的防腐性能,而且还赋予树脂良好的阻燃性能,当D-ATA的添加量为5%时,树脂极限氧指数可高达33.2%,阻燃级别达UL-94V-0级,与纯环氧树脂相比,其防腐效率提高了95.3%。申欣等[25]通过磷酸酯化环氧树脂与丙烯酸(AA)及其酯类单体共聚,得到了一种性能优良的自乳化水性含磷丙烯酸树脂改性环氧树脂乳液,结果表明:其耐3.5%NaCl溶液可达168 h,具有优异的防腐性能。李焕等[26]用磷酸酯功能性单体PAM-100制备出一种含磷的羟基丙烯酸酯聚合物乳液,用水性异氰酸酯作固化剂,其涂层耐3%NaCl盐水达到650 h,耐盐雾性达到500 h。陈能昌等[27]用PAM-100为共聚单体,通过核壳乳液聚合合成出含磷苯丙聚合物乳液,并以四水合磷酸铝、改性三聚磷酸锌为防锈颜料,制备出水性防腐涂料。结果表明:当磷酸酯单体占单体总量的5%时,其涂膜的附着力为0级,耐水192 h,耐3%NaCl盐水超过1 600 h。文献[28-32]也报道了类似的研究。

2.2 水性含氟树脂

F-C的极性强,键能大,因此适当引入含氟基团可使聚合物既疏水又疏油,可有效防止水的渗入,提高涂膜的耐水和防腐蚀性能[33]。WANG 等[34]制备了一种可交联的氟化丙烯酸酯改性的水性聚氨酯,结果表明,当甲基丙烯酸十二氟庚酯含量为7.5%时,涂膜在3.5%NaCl溶液中浸泡12 d仍能保持高电阻,具有良好的耐腐蚀性。WEN 等[35]以十三氟-1-辛醇和HDI三聚体为原料,合成氟醇封端的异氰酸酯三聚体(F-HDIT),并将其与异佛尔酮二异氰酸酯等反应制备出含氟水性聚氨酯(FWPU)。结果表明,随F-HDIT 用量的增加,FWPU 膜的接触角增大,耐水性和耐溶剂性良好。杨超等[36]以丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯和含磷单体等为原料,合成了一种多羟基水性氟碳树脂,其涂膜在3.5%NaCl溶液中浸泡30 d后无闪锈,与普通苯丙乳液相比具有更优异的防锈性能。

2.3 超支化成膜树脂

超支化聚合物(HBP)是一类由枝化基元组成的高度枝化但结构不规整的聚合物,具有如下特点:其三维空间结构使其含有大量的分子内空穴,可以提升树脂的韧性,增强涂膜的耐冲击等物理性能;具有良好的流动性和高溶解度,可在相对分子质量较大的情况下保持较低黏度,可有效改善水性涂料的施工性能;有大量的端基官能团,可参与交联反应,提高涂膜的交联密度,进而提高其耐水、耐腐蚀等性能。水性树脂的黏度一般较大,不利于施工,因此如何降低其黏度也是水性防锈漆需解决的问题。由于HBP有利于降低树脂黏度和提高涂膜的耐腐性而等受到重视[37]。MURILLO 等[38]用甲基丙烯酸丁酯-马来酸酐共聚物(BMA-MA)对超支化醇酸树脂改性,制备出水性超支化BMA-MA 改性醇酸树脂。结果表明,超支化结构使树脂分散液具有良好的流动性,其涂膜具有良好的物理性能、耐水性、耐酸性和耐腐蚀性。WANG 等[39]采用原位聚合法制备出一种水性纳米杂化超支化丙烯酸树脂乳液。结果表明,纳米超支化结构使其涂膜更加致密,进而使其具有良好的耐腐蚀性,耐盐雾时间超过1 000 h;另外,超支化树脂富含的-OH 可与金属基材产生共价键结合,使涂膜在潮湿环境中也具有优异的附着力。JOVII等[40]以三羟甲基丙烷、蓖麻油酸等为原料合成出一种超支化醇酸树脂。结果表明,与相似摩尔质量的醇酸树脂相比,该树脂溶液的黏度更低,溶解所需溶剂更少,且随着超支化树脂的摩尔质量增加,涂膜的交联密度提高,因而涂膜的硬度、附着力、耐化学性和耐水性改善。文献[41]以柠檬酸衍生的新型聚酰胺多元醇为支化单元,与邻苯二甲酸酐通过自催化无溶剂缩聚,制备出一种柠檬酸基水性超支化聚酯酰胺。结果表明,超支化结构使该材料具有优良的水溶性,涂层表现出优异的耐酸性、耐水性和耐腐蚀性。

2.4 可交联水性聚合物

通过交联可形成三维网状结构,使涂膜变得比较完整,因而可显著改善涂膜的耐热、耐污、耐腐蚀等性能。涂料的交联可分为烘烤交联和常温交联。室温交联因在施工中不需加热和加热设备,施工方便而更加受到人们的重视,并已成为涂料,特别是水性防锈涂料的主要交联方法。国内外已报道的常温交联方法很多,其中最有发展潜力和使用较多的室温交联方法主要有自氧化交联[42]、基于Michael加成反应的交联[43-44]、基于活泼羰基与酰肼基团反应的交联[45]和基于乙酰乙酰基与多元胺化合物反应的交联[46]。涂料的自氧化交联可以通过引入不饱和油脂来实现,不饱和油脂具有能在氧的作用下于常温发生自由基聚合而固化成膜的特点。人类已成功地利用这一特性开发出溶剂型和水性油基涂料、醇酸树脂涂料、环氧酯涂料、氨酯油涂料和不饱和脂肪酸改性丙烯酸树脂涂料。经不饱和脂肪酸改性的水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂涂料不仅提高了涂膜的耐擦伤、耐污、耐腐蚀等性能,而且改善了涂料中颜填料的分散性、涂膜的透明性、硬度、光泽、流平性及对基材的润湿性等[47]。自氧化交联水性树脂也可通过引入甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸环己烯酯之类的单体来实现。据报道含甲基丙烯酸烯丙酯的水性环氧酯涂料形成的涂膜不差于溶剂型品种[48]。

基于Michael加成反应的室温交联方法已工业化[44]。交联反应可表示为

式(1)中X 代表羧酸根、硫原子或氮原子。反应要求以强碱(碱金属醇盐、四丁基氢氧化铵等)作为催化剂。近年来,研究者开发了很多新型催化剂,如CH HANDA 等[49]合成的含有金鸡纳碱方酰胺的多分枝聚合物可高效催化Michael 加成反应。当式中X 为伯或仲胺的氮原子或硫原子时,反应物具有自催化作用。该交联反应可在室温下迅速进行,形成的涂膜具有良好的强度、耐水性和抗擦洗性。

利用含酮基或醛基等活泼羰基的聚合物与酰肼基团在酸催化作用下脱水,可实现聚合物的室温交联。含酰肼基的交联剂即可是己二酸二酰肼(ADH)等小分子化合物,也可是含酰肼的大分子合物。含活泼羰基的聚合物一般由双丙酮丙烯酰胺(DAAM)等含活泼羰基的单体与其它单体共聚而得。交联反应如下:

MACHOTOVA 等[50]以DAAM 为共聚单体,制备出含羰基的丙烯酸树脂乳液,并以ADH 为交联剂,制备出具有良好附着力、硬度和耐水性的丙烯酸树脂涂料。ZHU 等[51]以二乙醇胺(DEA)和DAAM 为原料合成出含羰基的交联单体N-[(1,1-二甲基-2-乙酰基)乙基]-β-二羟基乙氨基丙酰胺,以ADH 为交联剂,制备了一种具有良好拉伸性能和耐水性的自交联聚酯涂料。

利用含乙酰乙酰基官能团的聚合物和多元胺的反应可制备出具有良好的成膜特性、耐水性、抗粘连性、较高的硬度、光泽、抗拉强度和附着力的室温固化水性涂料[52]。含乙酰乙酰基官能团的聚合物是通过甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)与其它单体共聚而制得的。该单体具有毒性低、易共聚的特点。可用于上述反应的多元胺包括2-甲基七亚甲基二胺、己二胺、异佛尔酮二胺等。其交联反应为

在贮存过程中乙酰乙酰基能产生水解和交联,影响涂料的性能和贮存稳定性[53]。加入挥发性胺或氨水使体系的pH＞9,乙酰乙酰基可迅速转变为稳定的烯胺,因而可防止在贮存过程中发生水解和交联[46]。通过乙酰乙酰基与酮亚胺的反应,同样可获得具有良好性能的室温交联乳液涂料。

3 新型防锈颜料

传统的铅系、铬酸盐系等防锈颜料因安全及环境问题而愈来愈受到限制。因此,开发环境友好及高性能的防锈颜料受到了人们的重视。目前已开发出的绿色防锈颜料主要有钼酸盐系、磷酸盐系、鳞片玻璃等,它们在防锈颜料中的占比越来越大。

3.1 钼酸盐系颜料

钼酸盐系颜料具有低毒、稳定性和着色力好、有效抑制点蚀等优点,不仅常用于底漆,还可用作面漆,其常见类型有钼酸锌和磷钼酸锌钙。钼酸盐系颜料主要是通过释放钼酸根,使其在基材表面发生吸附形成保护膜,从而保护金属基材达到防腐效果。但是钼酸盐价格比较昂贵,故研究者多采用复配的方式对其改性以降低其成本。王竹梅等[54]制备了一种超细氧化铝包裹型钼钒酸铋黄色颜料,三氧化二铝作为透明包裹壳体,包覆超细钼钒酸铋黄色颜料,显著提高了钼钒酸铋黄颜料的耐高温性和耐酸性。沈素峰等[55]由钼酸盐为主盐与硅酸盐、磷酸盐进行复配,达到了成本低、高缓蚀率的效果。李延超等[56]合成高性能了钼酸锌/碱式钼酸锌,制成复合型防锈颜料,该颜料价格适中,且具有良好的防腐性能。

3.2 磷酸盐系颜料

磷酸盐系颜料主要是通过磷酸根离子与金属表面反应使金属钝化,从而起到保护作用。常见的如磷酸锌,其依靠磷酸盐水解产生的磷酸根(PO34-)离子与铁离子反应形成不溶性的磷酸铁盐,沉积在金属表面,起阳极极化作用,从而使涂膜具有优异的耐腐蚀性能,但也存在活性位点少,分散不均匀等问题,故研究者进一步对其进行了开发研究。如ALIBAKHSHI等[57]制备了一种基于磷酸锌钙(CZP)的具有双活性/阻隔保护能力的高性能环氧纳米复合材料,结果证明,CZP 颜料对环氧树脂复合材料耐腐蚀性具有良好的增强作用。另一种常见的磷酸盐系颜料是三聚磷酸铝(Al H2P3O10),其结构中—P=O和—P—OH 等活性基团的密度高于普通的磷酸盐,故理论上其具有优异的防锈性能,但由于Al H2P3O10为固体酸,直接应用于涂料会对涂料的稳定性及涂膜的防锈性能产生一定影响,所以研究者对改性三聚磷酸铝的开发进行大量研究。如FENG 等[58]以羟乙基-1,1-二磷酸(HEDP)和单宁酸改性三磷酸铝,这俩种有机酸本身与铁之间具有螯合作用。加之与三聚磷酸铝之间的协同效应,提高了锈转化率和防腐性能。且HEDP 和单宁酸可以吸附在三磷酸铝颗粒上,通过静电排斥防止碰撞过程中三磷酸铝离解而产生的阴离子的物理化学吸附。减少同种电荷吸附大量微晶形成附聚物,使颜料可以均匀地分散在涂膜中,从而改善涂膜的质量。

3.3 鳞片玻璃

鳞片玻璃(GF)具有片状结构,在涂层中多层相互平行排列,延缓有害介质扩散到底材,达到提高涂膜的防腐蚀性的作用。其具有耐蚀性、抗渗透性好,耐磨损,施工简便,易于修补等优点,可以得到数毫米厚度的高膜厚涂层,在化工、电镀、建筑等行业获得大量应用,特别是在各种海洋工程设备、海上石油天然气平台、港湾码头及船舶方面应用更为广泛。ALHUMADE等[59]制备了环氧树脂/玻璃片和环氧树脂/功能玻璃片复合材料,并将其制备成涂膜,结果表明,GF 在环氧树脂中的掺入显着增强了环氧树脂的防腐和热稳定性。而含有氨基硅烷基团的GF/环氧复合材料进一步增强了涂膜的腐蚀保护和热稳定性。WANG 等[60]将GF添加进双酚A 型环氧乳液中,探索了GF 的添加对涂层的影响。结果表明,GF的加入明显提高涂层的耐水性,同时也提高了涂层的防火性及高温下的抗氧化性能。YU等[61]探索了耐腐蚀玻璃的添加对含有二氧化钛的混合溶胶-凝胶涂层的各项性能的影响,结果表明GF的加入提供对吸水的物理屏障性质,增加了涂膜的热稳定性并降低了疏水性;同时也增加的电解质到基体的通道及相应的涂层厚度,有效改善了涂层的耐腐蚀性。

3.4 其他绿色防锈颜料

除以上所提及的绿色防锈颜料,人们还开发出一些更新的品种。如MOGHADDAM 等[62]以单宁酸和硝酸铈为原料,通过络合反应制备出硝酸铈-单宁酸(Ce-TAA)杂化颜料,并用于环氧酯防锈漆。结果表明,添加Ce-TAA 的涂膜的电荷转移电阻值(Rct)为28,110Ω·cm2,明显高于添加其它市售颜料,表现出更好的防腐性能。YAN 等[63]通过皂化反应制备出自分散复合锂基增稠剂(CLT)纤维,并将其作为防锈颜料应用于环氧树脂涂料。结果表明,CLT 纤维添加量仅为1%时,其环氧涂膜表现出最佳的保护性能。MOUSAVIFARD 等[64]考查了磷酸锌铝(ZPA)和聚磷酸锌铝(ZAPP)的复合对环氧/聚酰胺涂膜的影响。试验结果表明:两种颜料的复合比例对涂膜性能有显著的影响,当m(ZAPP)∶m(ZPA)=80∶20时,涂膜3.5%NaCl溶液的性能最好。张博等[65]将主要成分为纳米氧化锌和纳米亚氧化钛的纳米复合防锈颜料等量替代环氧富锌防锈涂料中的锌粉,当纳米防锈颜料仅等量替代5%的锌粉时,涂膜具有良好的耐水性、耐碱性和耐盐雾性,耐3.5%NaCl溶液500 h 以上。EL-GHAFFAR 等[66]将磷酸盐与邻氨基苯酚通过原位乳液聚合,合成了一种聚邻氨基苯酚/磷酸盐颜料,将其与聚酯、环氧树脂等共混制备成涂料,由于复合物通过羟基和NH 上孤对电子的螯合作用,在金属上形成薄膜屏障,使其表现出良好的防腐性能。RAZIZADEH 等[67]通过罗勒提取物和硝酸锌的络合反应合成出一种基于罗勒提取物和Zn 离子的杂化颜料(BZn),用于环氧涂料。与纯环氧树脂涂层相比,添加BZn的涂膜具有持续、良好的涂层电阻,且BZn的加入显著降低了划痕周边的锈蚀面积,因涂层中部分溶解的BZn不仅在完整区域的涂层-金属界面上形成一层膜,还会释放到划痕区域,从而使涂膜具有高耐腐蚀性。

4 纳米材料

纳米颗粒由于其比表面积高和粒径小的特点,可通过加长腐蚀离子的扩散路径以减缓腐蚀性离子的渗透,从而有效提高涂层的防腐性和寿命。因此,采用纳米材料来改善防腐涂料的性能引起了人们的重视。目前已报道的用于防腐蚀涂料的纳米材料主要包括石墨烯材料、纳米无机氧化物、纳米导电聚合物和纳米黏土等[68]。

4.1 石墨烯材料

石墨烯因具有片层共轭结构、比表面积大、电化学性质优异、化学性质稳定等优点,同时,石墨烯具有片层共轭结构,层层叠加可形成致密的隔绝层,添加在水性防锈漆中有效改善涂层的微观孔结构,可有效增强涂层对H2O、O2以及腐蚀离子的抗渗透能力,改善涂膜的防腐性能。ZHU 等[69]将聚吡咯功能化氧化石墨烯(GO-PPy)与水性环氧乳液混合制得纳米复合环氧涂料。研究结果表明,当GOPpy的添加量仅为0.05%时涂膜就可表现出优异的抗渗性能和防腐性能,因为纳米片为腐蚀性离子提供了缠绕扩散通道,从而延缓了腐蚀的发生,而聚吡咯为环氧树脂提供了额外的交联作用,从而减少了环氧涂层中的微孔,使涂层获得更好的阻隔性能。SHI等[70]将羧甲基壳聚糖官能化石墨烯(CMCSr GO)与水性环氧树脂复配成涂料,涂层阻隔性能和防腐性能明显提高。POURHASHEM 等[71]将SiO2-GO 纳米杂化物作为填料,与聚酰胺硬化剂、环氧树脂混合,制备成环氧树脂/GO 纳米复合涂层,因为SiO2-GO 纳米杂化物中硅醇基团的缩合反应可在聚合物基体内形成Si—O—Si和Si—O—C键,而有效提高涂层的交联密度,且由于SiO2-GO纳米杂化物具有很强的Si—O—金属键合作用,因而可以提高涂层在金属基材上的附着力,从而改善金属/涂层界面的阻隔性能,进而提高涂层的耐腐蚀性能。

4.2 纳米氧化物

纳米金属及金属氧化物具有成本相对偏低、结构稳定的特点,更适合用于防腐涂料。纳米TiO2是一种结构多样半导体材料,具有良好的光、电、化学性能,将其掺加到水性防腐蚀涂料中,不仅可以提高涂层的隔热性能,而且可以增强涂层的耐候性及防腐蚀性能。WANG 等[72]以SiO2/TiO2为纳米材料,以水性丙烯酸树脂为成膜物质,采用原位聚合法合成了水性纳米杂化超支化丙烯酸乳液。研究表明:该涂层表现出优异的抗腐蚀效果,耐盐雾超过1 000 h。纳米Zn O 具有独特化学性能、生物性能和半导体性能,其具有、高激发结合能和低光催化活性的特点,不易产生自由基,从而有效提高涂层的稳定性和防腐蚀性能。JAVADI等[73]制备了纳米氧化锌(nZn O)丙烯酸复合涂层。研究表明:nZn O 的加入明显降低了涂层的水接触角,提高了涂层的疏水性和耐腐蚀性能。WANG 等[74]将多巴胺(DA)接枝到金属有机骨架(MOFs)的表面制备出DAMOFs,再将其与水性环氧树脂共混制得复合涂层。研究结果表明,DA-MOFs的添加量为0.5%时,制备的出的复合涂层耐腐蚀效果最好,在盐雾中暴露600 h无起泡生锈现象。

4.3 纳米导电聚合物

纳米导电聚合物可以在金属表面形成一层致密的钝化氧化膜,这层膜可以改善涂层和金属界面的理化性质,强化涂层的附着力,同时将水和氧气阻隔在外。纳米导电聚合物具有氧化还原的特性,可以对氧化膜进行修补,维持其强化效果。因此纳米导电聚合物应用于防腐蚀涂料中,可以对底材提供良好的保护。BAGHERZADEH 等[75]制备了一种新型的含有一些导电聚合物纳米颗粒(CPN)的防腐水基涂料,经探索发现,CPN 的加入增强了涂膜对洗涤性,风化和腐蚀的抵抗力。ELHALAWANY等[76]制备了含导电聚合物纳米颗粒的防腐水基涂料,研究结果表明导电聚合物纳米颗粒的加入有效提高了涂层对洗涤性,风化和腐蚀的抵抗力。ZHAO 等[77]以α-磷酸锆、聚吡咯为原料制备出纳米材料(PPy-Zr P),并将其与水性环氧树脂复合制备成PPy-Zr P/WEC涂层,结果表明:PPy-Zr P为环氧涂层提供了优异的阻隔性能和防腐性能,|Z|0.01Hz为4.5×107Ω·cm2,相较于纯环氧涂层高约两个数量级,较纯环氧涂层,PPy-ZrP/WEC 涂层防腐性能明显提高。

4.4 纳米黏土

纳米黏土具有良好的力学、电化学以及热学性能,这使其在现代材料研究领域获得了广泛的关注。将其应用于防腐蚀涂料中,可以改善涂层的孔隙率,从而阻隔腐蚀介质对涂层的渗透。纳米黏土对水性防腐蚀涂料性能的影响程度取决于其种类、结构及其在基体中的分散性等因素。VERMA 等[78]使用Cloisite 30B 型和Cloisite 20A 型两种纳米黏土与聚氨酯复配,制备成具有良好耐盐雾性的聚氨酯纳米复合涂层。MAHMOODI等[79]通过亚甲基蓝和Cloisite 15A 的阳离子交换反应合成混合染料-黏土纳米颜料(DCNP),并与环氧树脂复配制备成复合涂层,研究表明该复合涂料具有良好的分散稳定性,且由于DCNP 的加入,涂层稳定性明显提高。CHEN 等[80]采用原位聚合法合成了尿酚钛聚合物插层蒙脱土(UTPOMMT),然后将UTPOMMT 加入环氧树脂(EP)中,得到复合涂层(UTPOMMT/EP)。MMT 中加入尿酚钛聚合物的方法增加了MMT 层之间的间距,使环氧树脂中更易剥离并且更紧密地填充,从而增加了涂层的阻隔性能。ABD EL-FATTAH 等[81]制备了黏土-聚氨酯纳米复合材料涂层,并对阻燃性,耐腐蚀性和力学性能进行了研究,结果表明5%有机纳米粘土掺入聚氨酯中显着提高了涂层的热稳定性和耐腐蚀性,且涂膜的硬度,附着力和抗冲击性得到改善。

5 结语

目前水性防锈漆的涂膜硬度、干燥性、耐水性和防腐性等性能难以达到溶剂型防锈漆的水平。大量的研究表明,采用复合成膜树脂、含磷和氟树脂、可交联树脂、超支化聚合物、新型防锈颜料及纳米材料均能显著改善水性防锈漆的以上缺陷,但磷酸酯功能单体、含氟单体、交联单体及各种纳米材料均较贵,以上材料的使用均显著增加了防锈漆的成本。因此,开发性能好、成本低的改性材料是今后要进一步研究的课题。