耐温抗盐型水凝胶的设计合成及功能强化机制研究

霍锦华，余柏松，许夏斌，车远军，张 健，章 行，张芮芝

（1.西安工程大学环境与化学工程学院,陕西 西安 710048；2.中国石油集团川庆钻探工程有限公司钻采工程技术研究院,四川广汉 618300；3.川庆钻探工程有限公司钻采工程技术研究院,陕西 西安 710018；4.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室,陕西 西安 710018）

随着油气勘探开发的不断深入且高含水油藏的不断增加，提高非均质储层的原油采收率已成为一项全球性技术挑战[1]。相较于高渗透储层，低渗透储层具有孔流小、润湿性强、毛细管吸胀性强的特点[2]。堵水调剖技术被证实为一种有效改善油藏地质内部结构，提高低渗透储层油气采收率的有效手段[3]，但常规水凝胶已无法满足复杂石油开采环境[4-6]。针对越来越苛刻的地下油层环境，亟须开发耐高温、抗盐、高强度的深度调剖用水凝胶。

深部调剖技术和实现深层运移水凝胶的开发对实现远井调剖、调整地层结构和改善地层的非均质性有非常重要的意义。鉴于聚合物凝胶暂堵剂深部运移、稳定性和可靠性强、绿色环保等优点，已成为当下的研究热点[7]。目前，常规聚合物凝胶暂堵剂多以丙烯酰胺单体（AM）与交联剂、引发剂和添加剂经自由基聚合反应，后经干燥、粉碎和筛分等环节制备，根据凝胶所含官能团的差异可将其区分为离子型预交联凝胶颗粒和非离子型预交联凝胶颗粒。此外，学者们还通过引入各种添加剂在一定程度上提升了预交联凝胶的性能，如橡胶粉、塑料、超细水泥和碳酸钙等[8-9]。为应对日益复杂苛刻的地层环境，学者们逐渐通过引入带有磺酸基团的功能单体，如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）等提升凝胶吸水膨胀、耐温抗盐性能等，但也仅仅局限于带磺酸基团的功能单体，而其他类型功能单体，如刚性结构苯环、三元环等较少。另外，常规聚合物凝胶暂堵剂也存在封堵强度低、耐温性能差、抗盐性能有限，以及合成、表征、性能等未形成系统研究等问题[10-11]。

鉴于此，本文通过在丙烯酰胺（AM）中引入带磺酸基团功能性单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），首先采用水溶液聚合法制备深度调剖用水凝胶PBZD-1，并基于单因素实验方法确定最佳制备工艺，系统性地对其合成、表征和性能等进行研究；其次，创新性地辅以常规改性和纳米改性两种方法进行功能强化改性，旨在提升耐温、抗盐性能，进而制备深度调剖用耐温抗盐型水凝胶，使其满足高温高盐油藏调剖技术需求；最后，综合FTIR、XRD、TG 等表征方法进一步探究吸水、耐温、抗盐等性能，揭示其功能强化机制。

1 实验部分

1.1 原料

丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、过硫酸铵（APS）、亚硫酸氢钠、氢氧化钠，以上试剂均为分析纯，采购于天津市大茂化学试剂厂。对苯乙烯磺酸钠（SSS）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、纳米二氧化硅（nano-SiO2，粒径约为30 nm）、纳米氧化石墨烯（GO，密度为1.80 g/cm3，层数为15～ 20，氧化度为4%～ 10%）、超细碳酸钙（S-CaCO3，粒径约为30～ 50 nm）、顺丁烯二酸酐（MA），以上试剂均为分析纯，采购于麦克林试剂。

1.2 水凝胶的设计合成

1.2.1 水溶液合成

称取16.0 g 的丙烯酰胺（AM）和8.0 g 的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）置于带有机械搅拌和冷却回流装置的3 口烧瓶中，100～ 200 r/min搅拌转速下加入46.0 g 去离子水使AM 和AMPS充分溶解，采用40.0 wt%氢氧化钠溶液调剂体系pH 为6.5～ 7.0，待水浴温度升至预设温度35～40 ℃后加入交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，维持该搅拌转速及反应温度继续搅拌溶解5～ 10 min，然后依次加入引发剂过硫酸铵（APS）和亚硫酸氢钠引发聚合，反应体系失去流动性之后即可关闭搅拌装置并继续恒温反应2～ 4 h，然后反应产物经高温烘箱干燥、粉碎机粉碎即可得到深度调剖用水凝胶PBZD-1。聚合反应原理如图1 所示。

图1 聚合反应原理图Fig.1 Principles of Polymerization

1.2.2 功能强化改性

1）常规改性。采用对苯乙烯磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸酐对深度调剖用水凝胶进行功能强化改性，在上述1.2.1 章节所述水溶液合成之上，分别加入0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%和2.5 wt%的SSS、DMDAAC 和MA 三种改性处理剂即可得到新型深度调剖用水凝胶PBZD-1-S、PBZD-1-D 和PBZD-1-M，改性原理如图2 所示。

图2 常规改性原理图（（a）SSS；（b）MA；（c）DMDAAC）Fig.2 Principles of Polymerization ((a) SSS;(b) MA;(c) DMDAAC)

2）纳米改性。采用纳米SiO2、纳米氧化石墨烯和超细碳酸钙对深度调剖用水凝胶进行功能强化改性，在1.2.1 章节所述水溶液合成之上，加入0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%和0.5 wt%的上述纳米改性处理剂，超声分散1.0 h 后即可得到新型深度调剖用水凝胶PBZD-1-Si、PBZD-1-G 和PBZD-1-C。此处，Nano-SiO2、GO 和S-CaCO3被超分子凝胶自组装形成的网络结构束缚，进而均匀稳定地分散于水凝胶体系中，本质上仍属于物理吸附作用和分子间氢键作用。

1.3 水凝胶的表征

1.3.1 红外光谱分析

采用NICOLET5700 型红外光谱仪获取深度调剖用水凝胶的红外光谱曲线，借以表征其化学结构。首先，移取适量经干燥处理的光谱纯溴化钾和水凝胶碾碎、压片，然后测试。其中，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32，扫描范围为4 000～ 500 cm-1。

1.3.2 热稳定分析

采用METTLER 851e 型热重分析仪考察深度调剖用水凝胶的高温稳定性，氮气氛围，升温区间为30～ 800 ℃，升温速度为10 ℃/min。

1.3.3 扫描电镜分析

采用FlexSEM1000 型紧凑智能扫描电镜对功能强化改性获得的水凝胶PBZD-1-C 和PBZD-1-M 的微观形貌进行分析。测试之前对两种水凝胶样品分别进行喷金处理以加强样品的导电性。

1.4 水凝胶的性能测试

1.4.1 吸水性能

深度调剖用水凝胶吸水性能的测试方法如下：将一定量m0（g）样品放入尼龙袜中并称重m1（g）。在500 mL 烧杯中加入一定量的实验室用水，分别测试吸水2、4、8、12、24、48 h 之后的质量m2（g），然后利用公式（1）计算吸水倍率Q。

1.4.2 耐盐性能

深度调剖用水凝胶耐盐性能的测试方法与

1.4.1 节所述吸水性能类似，将实验室用水替换为7.0 wt% NaCl 溶液即可。

1.4.3 耐热性能

首先，将一定量m0（g）样品放入尼龙袜中并称重m1（g），在500 mL 烧杯中加入一定量的实验室用水，在室温下吸水12 h 至其完全饱和，称重m2（g），计算吸水倍率为Q1；然后，将其置于不同温度（40、60、80 ℃）水浴养护条件下静置2、4、6、8、10 h 之后的质量m3（g），计算吸水倍率为Q2，耐热性能即可通过参数Q2/Q1加以表征。

2 结果与讨论

2.1 水凝胶的设计合成

为确定深度调剖用水凝胶PBZD-1 最佳合成工艺，笔者运用单因素实验法，重点探讨了单体配比、引发剂加量等工艺参数对深度调剖用水凝胶PBZD-1 吸水性能的影响。

2.1.1 引发剂加量

实验条件为单体配比2:1，交联剂加量0.4 wt%，反应温度40 ℃，反应时间2 h，考察不同引发剂加量对深度调剖用水凝胶PBZD-1 吸水性能的影响，如图3 所示。可知：引发剂加量为0.40 wt%+0.20 wt%（过硫酸铵+亚硫酸氢钠）时，吸水倍率达到最高37；若引发剂加量过小，引发效率较低，聚合反应不彻底；若进一步增加引发剂加量，则易导致爆聚。

图3 引发剂加量对吸水倍率的影响Fig.3 Effect of initiator dosage on water absorption

2.1.2 反应温度

实验条件为单体配比2:1，交联剂加量0.2 wt%，引发剂加量0.40 wt%+0.20 wt%，反应时间2 h，考察不同反应温度对深度调剖用水凝胶PBZD-1 吸水性能的影响，结果如图4 所示。可知：反应温度对吸水倍率有一定影响，反应温度在30 ℃时吸水倍率达到最高105；当温度达到45 ℃时引发速率加快，容易发生爆聚。因此，结合吸水倍率综合考虑反应温度为30 ℃。

图4 反应温度对吸水倍率的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on water absorption

2.1.3 反应时间

实验条件为单体配比2∶1，交联剂加量0.2 wt%，引发剂加量0.40 wt%+0.20 wt%，反应温度30 ℃，考察不同反应时间对深度调剖用水凝胶PBZD-1 吸水性能的影响，如图5 所示。分析可知，当反应时间为1 h 时吸水倍率达到最高126.6，随着反应时间持续增加吸水倍率则呈现降低趋势。其主要原因在于该反应在1 h 之内反应完全，反应时间持续延长则交联反应进一步加深，三维空间网状结构更加致密，导致分子结构内部吸水、储水空间变小，所以深度调剖用水凝胶PBZD-1 最终反应时间确定为1 h。

图5 反应时间对吸水倍率的影响Fig.5 Effect of reaction time on water absorption

2.1.4 单体配比

实验条件为交联剂加量0.20 wt%，引发剂加量0.40 wt%+0.20 wt%，反应温度40 ℃，反应时间2 h，考察不同单体配比对深度调剖用水凝胶PBZD-1 吸水性能的影响，结果如图6 所示。

图6 显示随着AM 和AMPS 单体配比不断增大，深度调剖用水凝胶PBZD-1 吸水倍率不断降低，当单体质量配比为3:1时，吸水倍率达到最高175.7。究其原因为AM 占比过高，容易自身发生聚合，同时AMPS 的相对含量过少，其电离产生的羧基阴离子减少，由于静电排斥而产生的作用力减弱，交联网络的网孔变小，使得深度调剖用水凝胶PBZD-1 的吸水能力和抗电解质能力反而下降，不能与AMPS 进行共聚而形成稳定的共聚物，最终使得吸水倍率下降[12]。因此，最终确定单体配比AM:AMPS=3:1。

图6 单体配比对吸水倍率的影响Fig.6 Effect of monomer ratio on water absorption

2.1.5 交联剂加量

实验条件中引发剂加量等保持不变，考察不同交联剂加量对深度调剖用水凝胶PBZD-1 吸水性能的影响，如图7 所示。随着交联剂加量增加，深度调剖用水凝胶PBZD-1 吸水倍率呈现先上升后下降的趋势，当交联剂加量为0.20 wt%时，达到最高175.7。究其原因是：交联剂加量较低，聚合物的网络微孔结构变得疏松，吸水倍率降低；交联剂加量过大，则使网络结构变得紧密，聚合物分子间作用力加强，高分子链彼此间更易于发生卷曲，难以在水中伸展扩散，溶胀时不能提供足够的吸水空间导致吸水倍率下降[13]。综上实验可得深度调剖用水凝胶PBZD-1 最佳制备工艺如表1 所示。

表1 最佳制备工艺Tab.1 Optimum preparation process

图7 交联剂加量对吸水倍率的影响Fig.7 Effect of crosslinking agent on water absorption

2.2 水凝胶的改性

2.2.1 常规改性

为进一步提升深度调剖用水凝胶PBZD-1的吸水、耐温、抗盐性能，分别采用SSS、DMDAAC和MA 进行功能强化改性，以吸水性能为评价指标，探讨不同改性处理剂的功能强化效果，如图8 所示。分析可知，改性处理剂SSS、DMDAAC、MA 三者的最佳加量分别为1.5wt%、1.5wt%和0.5 wt%，其中MA 增强效果最佳。究其原因在于：未添加MA 之前，部分AM 在引发剂作用下发生自聚反应，导致整体聚合效率下降，分子链缩短，分子量下降，深度调剖用水凝胶吸水性能较低；添加MA后，由于其分子链上的C＝C 两个碳原子上有羧酸酐取代基，吸电子作用使得碳碳双键上的电子云密度降低，MA 难以发生自聚反应，迫使其与AM 间发生无规共聚反应，因此线性聚合物分子链变长且分子量增大，吸水性能增强，同时由于MA 分子结构中含三元刚性结构，深度调剖用水凝胶耐温、抗盐性能也得到了改善[14]。

图8 PBZD-1-S（a）、PBZD-1-D（b）和PBZD-1-M（c）的吸水性能Fig.8 Water absorption of PBZD-1-S (a),PBZD-1-D (b) and PBZD-1-M (c)

2.2.2 纳米改性

为进一步提升深度调剖用水凝胶的吸水、耐温、抗盐性能，分别采用Nano-SiO2、GO 和S-CaCO3进行功能强化改性。如图9 所示，0.2 wt% Nano-SiO2、0.4 wt% GO 和0.4 wt% CaCO3的改性效果最佳。其中，较之Nano-SiO2和GO，S-CaCO3体现出更优的改性效果。Nano-SiO2表面富含硅羟基致使其极难均匀分散于单体溶液中，导致其功能强化效果较弱。GO 片层状表面结构中含有大量的含氧官能团，如界面基团环氧基、羟基等，以及结构边缘基团羧基等，使其能稳定地分散在单体溶液中，但其对深度调剖用水凝胶的功能强化效果弱于S-CaCO3。

图9 PBZD-1-Si（a）、PBZD-1-G（b）和PBZD-1-C（c）吸水性能Fig.9 Water absorption of PBZD-1-Si (a),PBZD-1-G (b)and PBZD-1-C (c)

2.3 水凝胶的表征

2.3.1 红外光谱

采用红外光谱对深度调剖用水凝胶化学结构进行表征。首先，如图10（a）所示，3 444 和1 680 cm-1处存在两个较大的特征吸收峰，分别对应于AM 中的N-H 和C＝O 的伸缩振动吸收峰，1 039 cm-1处的特征吸收峰峰形较窄且强度较强，符合AMPS 结构单元中的C-S 伸缩振动吸收峰特征，结合1 170.14 cm-1处磺酸基的特征吸收峰，由此证明AM 和AMPS 二者均参与了聚合反应且出现在目标产物中，深度调剖用水凝胶PBZD-1 分子结构符合预期设计[15]。其次，如图10（b）所示，最后改变反应溶剂，如实验室用水、去离子水等，并未对深度调剖用水凝胶PBZD-1 分子结构造成影响，有利于后期工业化生产。

图10 PBZD-1 红外光谱Fig.10 PBZD-1 infrared spectrum

另外，对常规改性和纳米改性后的深度调剖用水凝胶进行化学结构分析。经MA 常规改性的深度调剖用水凝胶红外光谱曲线如图11（a）所示，较之未改性深度调剖用水凝胶，C＝O 的伸缩振动吸收峰从1 680 左移至1 735 cm-1，对应于MA 上两个C＝O 反对称振动的耦合谱带，表明MA 出现在目标产物中，改性成功。经S-CaCO3纳米改性的深度调剖用水凝胶红外光谱曲线如图11（b）所示，较之未改性深度调剖用水凝胶，红外光谱曲线未发生明显变化，即二者间仅为物理作用。

图11 常规改性（a）和纳米改性（b）红外光谱曲线Fig.11 Infrared spectrum curve of conventional modification(a) and nano modification (b)

2.3.2 热重分析

针对深度调剖用水凝胶PBZD-1、MA 常规改性深度调剖用水凝胶PBZD-1-M 和S-CaCO3纳米改性深度调剖用水凝胶PBZD-1-C 进行热稳定性分析，如图12 所示。结果表明：深度调剖用水凝胶在350 ℃失重约20%，这一阶段失去的是聚合物表面自由水和一些易挥发组分在受热情况下挥发所致，也含部分酰胺基团的分解；温度继续升至400 ℃之后失重达到70%，主要对应于聚合物主链结构热分解，由此表明深度调剖用水凝胶热稳定性较好。另外，较之PBZD-1，PBZD-1-M 和PBZD-1-C 热稳定性进一步增强，实验结果符合研究初衷，即通过常规和纳米改性提升耐温性能，扩大其应用范围。

图12 水凝胶的热重(a）及失重速率分析（b）Fig.12 Thermogravimetric (a) and weight loss rate analysis of hydrogels (b)

2.3.3 扫描电镜分析

常规改性和纳米改性深度调剖用水凝胶PBZD-1-M 和PBZD-1-C 扫描电镜照片如图13所示。结果显示，二者微观形貌近似一致，无较为明显的区别。此外，PBZD-1-M 和PBZD-1-C 制备过程先后经历了合成、造粒、干燥、粉碎和筛分操作，这些处理环节对其微观形貌和粒径大小也存在较为显著的影响。

图13 PBZD-1-M（a）和PBZD-1-C（b）的扫描电镜Fig.13 SEM of PBZD-1-M (a) and PBZD-1-C (b)

2.4 水凝胶的应用性能

2.4.1 吸水性能

对深度调剖用水凝胶PBZD-1、PBZD-1-M 和PBZD-1-C 分别在不同溶剂中的吸水性能进行测试，结果如图14 所示。首先，不同类型的深度调剖用水凝胶对去离子水的吸水倍率均高于实验室用水。究其原因，离子浓度高的溶剂对深度调剖用水凝胶的吸水性能有抑制作用，产生抑制作用的原因可能是溶剂中的金属阳离子压缩水化层而抑制深度调剖用水凝胶的吸水性能[16-17]。此外，吸水材料的吸液能力与离子渗透压成正比，离子渗透压取决于固定在材料上的离子强度和溶液中的离子强度之差。其次，加入改性物质后吸水性能较未改性之前均有明显提高，表明针对深度调剖用水凝胶的常规改性和纳米改性操作成功有效，即耐温性能明显改善，且纳米改性效果更为显著。

2.4.2 耐盐性能

对深度调剖用水凝胶PBZD-1、PBZD-1-M 和PBZD-1-C 分别在70 000 mg/L NaCl 溶液中的吸水性能进行测试，结果如图15 所示。PBZD-1-M 和PBZD-1-C 吸水倍率分别为96.5 和114.8，较之PBZD-1 吸水倍率大幅提升，表明对深度调剖用水凝胶的常规改性和纳米改性成功有效，即抗盐性能明显改善。另外，PBZD-1-M 和PBZD-1-C 对Ca2+、Mg2+也有极强的抵抗性，有利于适应井下恶劣环境，发挥良好的封堵效果。

2.4.3 耐热性能

对深度调剖用水凝胶PBZD-1、PBZD-1-M和PBZD-1-C 的耐热性能进行研究，结果如图16所示。实验温度为40 ℃时，三者吸水之后的耐热性能无明显区别，但随温度升高至80 ℃之后，PBZD-1 吸水倍率呈现较大的下降趋势并降低至137，而PBZD-1-M 和PBZD-1-C 吸水倍率降低幅度非常小，可忽略不计。其原因分析为MA 和S-CaCO3充分增强了水凝胶的热稳定，MA 结构单元中含有三元刚性环状结构，S-CaCO3颗粒本身兼具优良的隔热、热稳定性，表明对深度调剖用水凝胶的常规改性和纳米改性成功有效，即吸水之后的耐热性能明显改善。此外，PBZD-1-M 和PBZD-1-C 吸水倍率随时间增加呈现先降低后上升的主要原因在于凝胶内部空腔结构中储存束缚水逐渐向外界环境迁移成为自由水，以及外界环境自由水向凝胶内部空腔结构中迁移成为束缚水的迁移速率不同，前者大于后者，吸水倍率降低，反之则吸水倍率增加[18]。

2.5 水凝胶的功能强化机制

首先，MA 分子结构中含刚性环状结构，可有效提升深度调剖用水凝胶的耐热和抗盐性能，同时MA 改性减小了AM 自聚反应发生的概率，迫使AM 与MA、AMPS 间发生无规共聚反应，聚合物分子链长度增加，刚性增强，耐温、抗盐性能明显提升。其次，如图17 所示，S-CaCO3颗粒能够发挥成核剂及反应中心的作用，微球在热分解过程中产生的自由基能被其捕获，减少聚合物集体的坍陷及降解。另外，S-CaCO3颗粒本身兼具优良的隔热、热稳定性及抗盐性能，进而能减缓聚合物分子链的受热分解，提升耐温抗盐性能[19]。

图17 功能强化机制示意图Fig.17 Schematic diagram of function enhancement mechanism

3 结论

本文以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为聚合单体，通过水溶液聚合法合成深度调剖用水凝胶PBZD-1，并基于单因素实验方法确定了最佳制备工艺，辅以对苯乙烯磺酸钠（SSS）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）和顺丁烯二酸酐（MA）进行常规改性，纳米二氧化硅（Nano-SiO2）、氧化石墨烯（GO）和超细碳酸钙（S-CaCO3）进行纳米改性，并结合宏观性能和微观结构分析了水凝胶的功能强化机制，得到以下主要结论。

1）0.5 wt% MA 常规改性后的深度调剖用水凝胶PBZD-1-M 和0.4 wt% CaCO3纳米改性后的深度调剖用水凝胶PBZD-1-C 吸水性能明显提升。

2）红外光谱分析显示，0.5 wt% MA 和0.4 wt%CaCO3均实现了对深度调剖用水凝胶PBZD-1 的功能强化改性，其结构符合预期设计。

3）热重分析显示，较之PBZD-1，PBZD-1-M 和PBZD-1-C 热稳定性明显增强，应用温度范围进一步扩大。

4）应用性能研究显示，PBZD-1-M 和PBZD-1-C 吸水性能、耐热性能、抗盐性能进一步增强。其主要原因在于MA 结构单元中含有三元刚性环状结构，而S-CaCO3 能够发挥成核剂及反应中心的作用，均可减小聚合物集体的坍陷及降解。