有机污染土壤异位化学氧化修复技术研究

许石豪 张道利 张文艺

1 常州城建美苏环保有限公司 2 常州大学环境与安全工程学院

近些年，随着我国化工工业的快速发展，大量有机类化合物被广泛使用于各行各业。但粗放式的生产模式导致大量有机物进入土壤环境，调查发现，目前全国范围内有机物污染土壤面积已经达到1.5亿亩，土壤中有机物污染会影响农产品的产量和质量，而威胁到粮食安全和人们身体健康。因此必须针对土壤中的有机物污染开展治理工作，消除隐患，保障人体健康。化学氧化修复技术是近些年新兴污染土壤治理技术，受到科研工作者的广泛重视，并开展了大量研究。本文以土壤中的多种有机物污染为例，分析化学氧化修复技术的技术特性和应用效果。

1 项目概况

本污染场地位于江苏省常州市，总占地面积45123.4m2，场地之前为有机化工厂，2012年停产，目前场地闲置，未来拟规划为公园绿地。2018年针对该场地开展了土壤和地下水环境污染状况调查工作，结果显示该地块土壤受到多种有机物严重污染。本文通过对该化工场地土壤有机物污染情况进行分析，结合水文地质特征和多种修复技术的特点，研究确定最佳的修复技术、工艺参数，以达最佳修复效果。

1.2 风险评估与修复目标值

根据本场地污染情况，依据《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3-2019)的相关规定，在第一类规划用地情景下建立概念模型并确定暴露途径和参数，开展风险评估工作。结果显示，土壤中的苯并(a)芘、乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯等有机物健康风险不可接受，需要修复。结合《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）和风险评估结果，最终确定了几种有机污染物的修复目标值（表1）。

表1 风险评估结果

1.3 水文地质特征

地质勘察报告显示，本场地地表下10.0m深度范围内，土壤构成主要为杂填土、黏土、粉土和粉砂。地下水按其埋藏条件分为潜水和承压水，潜水主要赋存于上层杂填土中，主要补给源为大气降水、地表径流，承压水主要埋藏于粉土、粉砂土层中，水位埋深为地面下4.30～5.60m，主要补给源为附近长江水体的侧向补给。

1.4 修复技术

针对不同修复技术的优缺点，同时结合场地污染实际情况分析，综合探讨不同修复技术的修复成本、时间以及目标可实现性等，最终确定本场地污染土壤采用化学氧化修复技术（表2）。

表2 修复技术比选

1.5 制定修复方案

1.5.1 样本制备

土壤样品：采用直压式钻机在场地内采集深层污染土壤，采样深度为50～250cm，采用非扰动采样器采集后保存于肖特瓶，完成采样后自然风干，将其中动植物残体以及石块清理干净，并进行100目分样筛实施研磨处理，之后在封口袋中封存。检测结果显示土壤样品中苯并(a)芘浓度为2.45mg·kg-1，2-氯甲苯浓度为 7225mg·kg-1，4-氯甲苯浓度为 7160mg·kg-1，乙苯浓度为39.53mg·kg-1，pH=7.98。

1.5.2 试验分析

根据场地土壤污染物特性，本研究选用过硫酸钠作为氧化剂，因为过硫酸纳在水中电离产生的硫酸根离子S2O82-属于强氧化剂，其氧化还原电位E0为+2.01V，但在常温下与有机物反应速率低，氧化效果不显著；在热、UV、Fe2+、Ag+等条件激发下，过硫酸钠活化分解为具有更强氧化能力的硫酸根自由基·SO4-，其氧化还原电位E0为+2.60V；在碱性条件下，·SO4-氧化H2O或OH-生成具有更强氧化能力的·OH，能将苯并(a)芘氧化分解最终转化为二氧化碳和水（图1和表3）。

表3 各氧化剂氧化还原电位

图1 过硫酸钠碱性条件下氧化反应机理

在试验过程中，选取苯并(a)芘污染土壤共100g，放置在烧杯中加入水进行调节，直到土壤含水率达到30%，之后分别加入过硫酸钠、精石灰，并对其进行搅拌，为确定最终试剂用量和药剂作用时间，设置不同参数的设计方案（表4）。

表4 相关试剂和参数选取方案

方案一试验研究发现，随着过硫酸钠含量的逐渐增加，苯并(a)芘去除率也随之提升，用量达到5%时，能够将土壤中的苯并(a)芘含量降到目标值以下，之后过硫酸钠含量持续增加，苯并(a)芘去除率变化不大（图2）。分析原因为在过硫酸用量达到5%情况下，可以大量激活反应体系中的·SO4-，以此显著提升苯并(a)芘氧化去除率，之后继续增加过硫酸钠含量会导致体系中的自由基猝灭，因而苯并(a)芘去除率不会提升。另外试验也发现，土壤中的其他有机污染物和苯并(a)芘降解过程基本一致，均能够将其污染物浓度降到目标值以下，因此最终确定过硫酸钠用量为5%。

图2 不同精石灰投放量下苯并(a)芘含量及其去除率变化

方案二试验研究显示，随着活化剂精石灰用量的提升，土壤中的苯并(a)芘会在逐渐提升中趋于稳定（图3）。逐渐增加精石灰用量，土壤中的PH值升高，高pH环境下会过硫酸盐活化为·SO4-，在精石灰用量达到1%时土壤pH值升高至10，苯并(a)芘的去除率达到78%，浓度降到目标值以下，由此可见精石灰能够提升过硫酸钠的激活效果，以此起到良好的苯并(a)芘去除效果。随后随着精石灰用量的加大，去除率变化不大，分析原因主要是过硫酸钠需要在低浓度碱环境下才能够被激活，随着土壤pH值的持续增加会对土壤性质产生影响。土壤中的其他有机污染物降解过程和苯并(a)芘基本一致。因此最终确定精石灰用量为1%。

图3 不同精石灰投放量下苯并(a)芘含量及其去除率变化

方案三试验研究表明，在反应初期土壤中的苯并(a)芘去除率偏低，随着药剂作用时间的延长，苯并(a)芘去除率也会随之提升，但是在5d后趋于稳定（图4）。分析原因是在反应过程中，随着过硫酸根被激活后会逐渐提升去除率。持续反应时间达到5d后，基本反应已完成，因此继续增加反应时间去除率变化不大。土壤中的其他有机污染物降解过程和苯并(a)芘基本一致。因此最终确定药剂作用时间为5d。

图4 不同药剂作用时间下苯并(a)芘含量及其去除率变化

1.6 修复结果与分析

污染土壤实施修复后开展检测评估，结果显示各种有机污染物检出浓度均在修复目标值以下，合格率达到了100%（表5）。电动技术和微生物技术两项技术修复时间均在2年以上，且前者无案例支撑仅是在理论阶段，后者工期过长，因此本次仅对短期（1～2年）可完成修复技术应用经济性实施评估。研究发现，化学氧化修复技术的处理成本在400元/m3左右，与其他处理技术成本相比偏低，相对具备一定经济适用性（表6）。

表5 修复结果汇总表

表6 不同修复技术经济性评估

1.7 不利因素

化学氧化修复技术应用中还存在一定不利因素，例如药剂储运、配制以及投放中较为麻烦，需要投入大量运行费，增加了修复成本，因此在未来研究中可以加强此方面研究，确保在保障修复效果基础上，进一步降低化学氧化修复技术应用的经济性。

另外，化学氧化药剂会导致土壤中的微生物种群结构以及多样性出现改变，所以还需要加强修复后目标物代谢产物、残留化学药剂等生态风险评估，了解化学氧化后的微生物数量以及活性变化，积极探索微生物功能活性快速恢复方式等，有效促进绿色友好化学氧化修复技术的发展。

2 结语

在化学氧化修复技术的应用下，通过化学氧化修复技术中相关参数、药剂用量和作用时间试验研究表明，经化学氧化技术修复后污染土壤中苯并(a)芘、乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯等有机物检出浓度均在修复目标值以下，合格率达到了100%；在过硫酸钠用量为5%、精石灰用量为1%、药剂作用时间为5d条件下，化学氧化技术针对苯并(a)芘、乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯等污染土壤修复效果最佳；且综合修复周期、适用性以及目标可实现性等多方面因素分析，化学氧化修复技术和其他处理技术相比成本偏低，具备较高经济适用性。但化学氧化修复后目标物的代谢产物、残留药剂和生态风险也应引起重视。