LNG液货舱绝热材料的研究进展

徐 娜,马建青,徐 骁

(1.江阴职业技术学院 环境与材料工程系,江苏 江阴 214433;2.江苏雅克科技股份有限公司,江苏 宜兴 214203;3.江苏科技大学,江苏 镇江 212000)

0 引言

液化天然气(Liquefied Natural Gas,LNG)是开采的天然气经过净化、干燥、深冷处理后得到的液相天然气,其密度为天然气的600倍左右,具有热值高、污染小等特点[1]。LNG的运输主要有管道运输和LNG船运输。当运输距离超过7 000 km时,因为运输成本关系。LNG运输几乎都采用船运方式[2]。

本文主要介绍了几种LNG液货舱的技术,并从绝热性能、建造成本、材料的优劣等角度对比分析了常见的几种船用绝热材料,探讨了新型气凝胶绝热材料在LNG液货舱应用的可行性,并对新型绝热材料的最新发展趋势做出预判。

1 LNG液货舱技术

对于LNG运输船,《国际散装运输液化气体船舶构造与设备规则》(以下简称《IGC规则》)定义了薄膜型、半薄膜型和独立型3大类型货物围护系统,其中独立型液货舱又分为A型、B型和C型[3]。

静态日蒸发率(BOR)是衡量液货舱性能好坏的重要指标之一[4]。根据GTT集团的官方解释,BOR与LNG船的航线、环境等其他因素无关,是由液货舱的绝热性能本身所决定的。而液货舱的绝热性则很大程度上取决于使用的绝热材料。液货舱设计中所使用的绝热材料对LNG船的安全性和经济性都至关重要。一方面,它起到防止LNG泄漏对船体构件造成低温破坏的作用;另一方面,它可以有效减少外界热量的传入,降低LNG的蒸发量。

目前,国际上的大型LNG运输船主要采用薄膜型和独立型中的Type B 2种形式的围护系统[5]。薄膜型液货舱中,具有代表性的是法国GTT集团的NO96和Mark III,最新一代NO96 Flex和Mark III Flex+ 已经可以确保BOR在0.07%以下[6]。近几年韩国三大船厂也陆续开发了自己的薄膜型液货舱系统：KOGAS集团的KC-one,BOR为0.1%;三星重工集团的SCA,BOR为0.088%;大宇造船集团的Solidus,BOR为0.049%;HHI集团的HMCCS,BOR为0.09%。除KC-one已有实船应用案例外,其他几种技术目前还在开发阶段。

B型舱也是大型LNG运输船的选择之一,其中有实船应用的是Moss Maritime集团的Moss型液货舱和IHI集团的SPB型液货舱[7]。三菱重工集团的改进型Moss、Sayaendo(豌豆荚)和IHI集团最新的SPB技术都可以将BOR控制在0.08%以下。目前,90%以上在建的大型LNG船均采用GTT集团的薄膜技术[8]。

2 大型LNG液货舱绝热材料应具备的物性

减少冷损、提高安全性、节约能源是大型LNG液货舱绝热设计的主要目的。因此,绝热材料必须在-163～40 ℃这一段温度区间内,保持尺寸稳定性好、导热系数低,即具备较好的绝热性能的同时,还要保持高强度、低密度、不易燃、低吸湿率与低吸水率、高抗冻性等条件,方能满足LNG液货舱使用要求;此外,在材料设计中还要充分考虑原材料成本、施工便捷性、材料使用寿命长短及制备过程的绿色低碳化等因素[9]。

(1)保温性

考量大型LNG运输船性能优劣的最重要指标之一是LNG的日蒸发率。BOR越低,运输过程LNG的损耗就越小,LNG的运输成本就越低,对船东的吸引力越大。BOR与绝热材料的绝热性能有直接关系,在相同设计的情况下,绝热材料的导热系数越低,BOR越低。大型LNG运输船的设计寿命通常在40 a左右。如此长周期的运营过程中,绝热材料的保温性能显然是需要放在第一位考虑的。

(2)抗热胀冷缩性

抗热胀冷缩性即较低的线性热膨胀系数。设计时必须选择热膨胀系数相近的材料,其低温线膨胀系数如下：碳素钢为10×10-6K-1,硬质聚氨脂泡沫塑料和聚苯乙烯泡沫塑料为7×10-6K-1,泡沫玻璃为8×10-6K-1,不锈钢为16×10-6K-1。泡沫玻璃与金属材料的线膨胀系数相对比较接近[10]。

(3)抗吸水及水蒸气渗透性

水分对绝热材料的导热系数存在明显的负面影响。因为绝热材料吸水吸湿后,孔隙中存在的空气或其他绝热气体部分被水蒸气所代替,水蒸气的导热系数明显高于空气及绝热气体,导致绝热材料本身导热系数显著增加。有研究表明,材料体积吸水率每增加1%,导热系数将增加10%。

此外,液货舱绝热材料还需具备抗水蒸气渗透性。通常而言,泡沫塑料与泡沫玻璃等抗水蒸气渗透性比较优异[11]。

(4)阻燃性

考虑到LNG 液货舱在施工时必然涉及焊接等动火作业,因此绝热材料必须按照相关规范要求具有防火阻燃性。

(5)耐磨性

外界等因素引起温度的变化,绝热材料与装置会由于温度的原因发生热胀冷缩的现象,进而接触面会产生摩擦,因此绝热材料还须具有耐磨性。

3 LNG液货舱绝热材料类型

传统LNG液货舱绝热材料的材料特点见表1。

表1 几种主要绝热材料的特点[9,12]

3.1 无机绝热材料

膨胀珍珠岩是最早被LNG液货舱应用的无机保温材料。膨胀珍珠岩制品以膨胀珍珠岩为骨料,其主要成分是二氧化硅,应用于最早开发的GTT NO96型围护系统,以及九镍钢型陆上LNG储罐的绝热。膨胀珍珠岩的优点在于其成本低、材料稳定性好、技术门槛低;缺点在于其吸水性较强,长期使用逐渐吸水后导热系数会升高,且存在沉降问题。为克服膨胀珍珠岩材料的这一缺陷,有研究人员在膨胀珍珠岩表面使用有机硅进行改性处理,制备得到憎水型膨胀珍珠岩,该材料可适用于LNG运输船与大型超低温工程装备的保温层施工[13]。尽管如此,膨胀珍珠岩材料目前在GTT的NO96型围护系统已经基本被其他绝热材料所替代。

玻璃棉或毯是近几年交付及在建LNG运输船应用较广的无机保温材料,主要成分也是二氧化硅,主要用于GTT NO96 GW、GTT NO96 LO3及LO3+液货舱里面的绝热,Mark III型液货舱也有部分应用,主要作为填充材料少量使用。其优点在于材料成本低、稳定性好、易裁剪、不吸水;不足之处是容易断裂、耐磨性较差[14]。玻璃棉在LNG运输船保温层的设计中,根据不同需求,需要预先加入一定量的粘接剂,经固化、切割、粘接等工艺,可以制作成不同形状的异形件或接面,最终用于船体各类管线的保温隔热。

3.2 有机绝热材料

聚苯乙烯泡沫是以聚苯乙烯树脂为主体,加入发泡剂在专用设备辅材下制备而成的有机保温材料。其导热系数与玻璃棉相近,它在Moss型液货舱中应用较多[15],同时也作为填充材料用于Mark III型液货舱。这种材料的优点是可再生,并且不吸水,具有闭孔结构且密度小、导热系数低、吸水性小、可塑性强、耐低温性好;缺点是强度差,且易燃并会释放出污染环境的苯乙烯气体。

聚氨酯泡沫的主要原料为聚合物多元醇和异氰酸酯。聚氨酯泡沫具有良好保冷性能和结构强度,它密度低、化学性能好、抗蚀能力强、吸水率低,有极佳延展性能、压缩强度、可粘贴性,但各项性能受容重影响明显。增强型聚氨酯泡沫是近年被开发出来的以玻璃纤维为增强体的复合材料,目前是在薄膜型LNG围护系统中应用最广的有机材料,它的导热系数相对较低,在多种类型的液货舱中都有应用。其优点是绝热性能好,在低温下强度很好,并且耐老化;不足之处是相比他绝热材料,其成本较高且阻燃性能一般[16]。

3.3 液货舱绝热材料的应用现状分析

近年来,国内外成功研发了众多新型绝热材料,而且国内绝热材料的工业化进程及材料性能也达到了国际水平,进一步确立了大型LNG 储罐低温绝热材料的先进水平[17]。

目前,常见的几种LNG液货舱绝热材料的绝热性能如下：如果绝热性能达到100 mm厚聚氨酯泡沫相同的效果,聚苯乙烯材料的厚度需要160 mm,玻璃棉需要180 mm,而膨胀珍珠岩需要200 mm。由此可见,使用聚氨酯泡沫作为绝热材料可以提高空间利用率,为LNG船节省更多空间[18]。

从GTT薄膜技术的发展来看,聚氨酯泡沫也是目前主推的绝热材料[19]。对Mark III型的液货舱,通过增加聚氨酯绝热材料的厚度可实现BOR的下降;而对于NO96型的液货舱,则通过使用聚氨酯材料替代其他材料实现BOR的下降。从最开始的珍珠岩,到后来的以玻璃棉为主绝热的GW,到小部分聚氨酯替代玻璃棉的LO3,到大量聚氨酯替代玻璃棉的LO3+,到全部以聚氨酯为绝热的NO96 Flex,随着聚氨酯用量的增加,BOR出现了明显的下降。可以认为,以聚氨酯泡沫作为绝热材料是目前LNG液货舱发展的趋势所在。

材料的绝热性能由导热系数决定,导热系数越低,绝热性能越好[20]。对聚氨酯泡沫材料而言,导热系数主要由辐射热传导、固体热传导和气体热传导3个因素决定。其中：辐射热传导占比权重约10%～20%,主要受泡沫结构影响;固体热传导占比权重约20%～40%,主要由聚合物本身的绝热性能决定;气体热传导占比权重40%～50%,这个是由发泡剂气体混合物的导热系数决定的。因此,通常采取以下手段来降低聚氨酯泡沫材料的导热系数：通过提高闭孔率、减小泡孔尺寸来降低辐射热传导[21];通过调整化学结构,降低泡沫密度就泡沫骨架的质量分布来降低固体热传导;通过选用低导热的发泡剂气体来降低气体热传导。

目前,增强型聚氨酯泡沫板作为薄膜型货物围护系统的主要构成材料,成为当前绝热材料的研究的主要对象。江苏雅克科技股份有限公司近几年投入超5亿元人民币,攻克了增强型聚氨酯泡沫绝热板的生产技术,并取得了GTT的认证,实现了国产化,为中国船企开展薄膜型LNG船的建造奠定了良好的基础。

4 新型气凝胶绝热材料的应用可行性

聚氨酯泡沫是目前LNG液货舱主流的绝热材料,但该类材料属于有机保温材料,其抗老化性能较差。LNG液货舱及运输船由于长时间在海上运行,聚氨酯泡沫的长效可靠性受到巨大挑战。岩棉、玻璃棉等无机保温材料虽具有良好的抗老化性,但其保温性能一般。因此,未来LNG液货舱的设计与制造过程急需一种新型抗老化性能的绝热材料。

气凝胶无机纳米材料则被认为是新一代最具应用前景的材料,被称之为未来材料和最具发展潜力的新材料之一[22-24]。气凝胶最初主要应用于航空航天等高科技军工领域,它由二氧化硅与空气组成,密度非常小,最小仅为3.55 kg/m3,其分子模拟图见图1(a),扫描电镜图见图1(b)。其内部呈现多孔结构,但和聚氨酯泡沫不同,其孔的大小是纳米级别的,被称为新型轻质纳米多孔材料[25]。

图1 气凝胶的分子模拟图和扫描电镜图

目前气凝胶已有不少商业化产品,主要以包敷材料的形式出现。它的导热系数比聚氨酯泡沫要低30%～40%,但价格还是相对较贵,约为相同体积聚氨酯的3～4倍。为提高强度,通常与其他纤维材料复合后使用,复合后材料密度约为200 kg/m3。已有厂家在尝试以气凝胶作为绝热材料用到球罐型液货舱上[26]。如能实现这一应用的话,那么LNG运输船的舱容量可能得到大幅提高,其运输的成本将进一步下降。

王佩佩等[27]以314-PAU-004模块为例,将保温施工的主要阶段按照项目管理的一般流程呈现出来。该项目将气凝胶绝热材料施工要求作为工程质量监控重点,项目的实施将作为未来同类型项目保温施工可依据的参考模型增加成功施工的可行性。

王庆鹏等[28]以C型液货围护系统和气凝胶纳米绝热材料为分析对象,基于非稳态传热原理,利用FLUENT软件研究了C 型液货围护系统的蒸发参数预报方法及其变化规律。该方法可以类比应用于其他模型中,为中小型乃至大型LNG船液货围护系统相关蒸发参数的预报工作提供合理的工程指导。

5 结语

目前,中国的绝热材料生产量已居全球首位,部分企业的工艺技术装备及自动化水平已达到世界领先水平。大型LNG储罐绝热材料除了常规材料外,将陆续有更多新型高效的绝热材料投入使用,并逐步形成以硅酸铝纤维、硅酸钙制品、矿物棉、膨胀珍珠岩和泡沫塑料制品等多品种、多材料并存的格局。以聚氨酯泡沫作绝热材料是目前LNG液货舱发展方向,而新型气凝胶材料则是未来的希望之星。利用纳米技术开发出符合环保(绿色)标准、保温防水一体化的复合材料制品将成为绝热材料市场的有力挑战者。