废液协同活性炭辅助水电解制氢的实验研究

刘建忠,陈懿同,陈 聪,周俊虎

(浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室, 浙江 杭州 310027)

0 引 言

随着用能需求的不断增长与全球环境治理压力的不断增大,越来越多的研究者将目光投向氢能。氢能作为一种热值高、绿色低碳、应用广泛的二次能源,是未来构建多能互补综合能源供应系统的重要能源载体。在“双碳目标”的大背景下,氢能也是争取近零排放、消纳剩余电力、实现跨时空储能的重点突破方向之一,如何更好地制氢现今已成为能源技术发展的重要战略方向。

目前全球氢气主要来源于化石燃料制氢技术,化石燃料制氢技术是最成熟的制氢技术,主要包括天然气蒸汽重整制氢、石油蒸汽重整制氢、煤气化制氢、甲醇裂解制氢等。现有氢源中48%为天然气蒸汽重整制氢,30%为石油蒸汽重整制氢,18%为煤气化制氢,仅有3.9%来源于电解水制氢以及0.1%来源于其他制氢工艺[1]。

电解水制氢技术不仅能快速一步制氢,而且适合就地分布式制氢,被看作是未来最有效的制氢技术[2]。但是电解水制氢技术具有一个显著的劣势,即能耗较高。电解水制氢的理论功耗为3.54 kW·h/Nm3,商用水电解槽则需要4.5～5 kW·h/Nm3的功耗[3]。现阶段化石燃料制氢和工业副产氢的制氢成本约为10～15元/kg;但在选择合适电力来源的情况下,电解水制氢的成本仍普遍在30元/kg以上,高昂的成本大大限制了其应用[4]。电解水制氢的能耗居高不下,主要原因在于阳极的析氧反应(OER)动力学迟缓。从而有研究者提出向阳极电解液中加入有机物,用更容易发生的阳极反应取代OER,以降低电解水制氢的电耗。

1979年,Coughlin和Farooque[5]首次提出了碳辅助电解水制氢技术(CAWE),利用碳源中的化学能减少电解能耗,主要反应如式(1):

Eθ=-1.23 V

Eθ=-0.21 V

(1)

因其有别于传统直接电解水,CAWE技术可以成功避免氢和氧混合引起的爆炸,同时化合物还可以以化学能的形式提供电解水所需的能量,大大减少了功率输入。目前研究中可以运用在CAWE的碳源非常广泛,包括煤、生物质、醇类和天然气等,每种碳源各有其优缺点。与其他碳源相比,煤炭储量丰富,价格便宜,但缺乏合适的催化剂是该碳源辅助电解制氢的一个主要短板。寇凯凯等[6]研究人员发现电解煤浆时Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)氧化还原循环催化剂离子是必要的,但即使在该催化体系下电流密度仍会随时间显著下降。液体碳源如甲醇或乙醇等,其电氧化提供的能量充足,能有效降低电解水的电耗且稳定性高,因此很有前景,但醇类的缺点在于价格较昂贵[7]。各类生物质,如木质素、葡萄糖和淀粉等化合物可在电解中转化为各种商品化学品,包括葡萄糖酸、葡萄糖酸酯和山梨醇等,增加一些附加值;但由于其贵金属催化剂容易中毒,迫切需要在延长电催化剂寿命上进行深入研究[8-9]。天然气碳源的产氢效率高于普通高温蒸汽电解,但必须使用固体氧化物电解质电池,且需要700 ℃以上的高温,同时天然气本身成本也较高[10]。

目前国内外CAWE研究的碳源选择以煤和生物质为主,并且很少有研究者对协同电解进行研究。本文以鲜少关注的活性炭为主要碳源,并且研究了废液协同活性炭辅助水电解制氢,不仅致力于降低电解水电耗,而且也探讨了工业废液资源化利用的可行性。在本试验研究中,首先比较了3种不同碳源之间的性能差异;然后引入不同的工业废液,利用其高盐分、高电导率的特点[11],提高电解的反应速率;最后对活性炭协同废水辅助制氢进行了动力学分析。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验采用三电极体系,电解池选用配有聚四氟乙烯盖的H型玻璃电解池,H型电解池中间的膜选用质子交换膜(Nafion117,在使用前需先后用质量分数5%的双氧水与质量分数5%的稀硫酸在80 ℃下进行预处理);对电极与工作电极均使用铂电极(电极大小为15 mm×15 mm×0.1 mm),参比电极使用汞/硫酸汞电极。整个装置放在恒温水浴中,阳极电解池加入磁力转子进行搅拌,实验装置如图1所示。

图1 实验装置Fig. 1 Experimental device

阳极电解液和阴极电解液均为100 mL。阴极电解液为浓度为0.5 mol/L的稀硫酸溶液。阳极电解液中的硫酸浓度也保持0.5 mol/L。若无特别说明阳极电解液中均加入Fe2(SO4)3·xH2O使Fe3+的浓度为50 mmol/L,加入3 g活性炭粉(或煤粉)并施加600 r/min的恒速搅拌,装置恒温水浴保持60 ℃。

本实验通过线性电势扫描伏安法(LSV法)测定活性炭辅助电解的电化学性能,极化曲线由CHI660E电化学工作站测量,以0.03 V/s的恒定扫描速率进行测量。

1.2 实验材料

1.2.1 碳源

本实验中使用到的三种碳源分别是活性炭、锡盟褐煤和山西平朔烟煤。分别对上述三种碳源的原样进行研磨和筛分,用丹东百特BT-9300ST粒度仪进行粒度分析。结果测得活性炭的体积平均粒径为42.63 μm;锡盟褐煤的体积平均径为47.70 μm;山西平朔烟煤的体积平均径为52.61 μm,粒度分布如图2所示。

图2 样品粒度分布图Fig. 2 Sample size distribution

样品微晶结构的情况由X射线衍射图谱进行分析,实验使用仪器为SmartLab(3 kW),运行条件为40 kV, 30 mA,测量范围为5°～90°,扫描速率为10(°)/min。对三种碳源样品进行XRD测试,采用连续扫描的方式得到三种样品的衍射图,如图3所示。活性炭样品中的矿物成分含量较低,明显存在的矿物成分主要有石英;锡盟褐煤样品中的矿物成分含量略高,明显存在的矿物成分有高岭石和石英;山西平朔烟煤样品中的矿物成分含量较高,明显存在的矿物成分有高岭石、勃姆石和石英。

图3 样品的XRD图谱Fig. 3 XRD spectrum of different samples

红外光谱是微观结构研究使用最广泛的表征手段之一,本实验的红外光谱由傅里叶红外光谱仪Thermo Scientific Nicolet iS50 FT-IR测量,扫描区域为4 000～400 cm-1。三种碳源样品分别取质量1 mg,与KBr以质量比1∶100在玛瑙研钵中混合均匀后压片,进行FT-IR测试。不同碳源样品测得红外光谱如图4所示。

图4 样品的红外光谱图Fig. 4 FTIR spectrum of different samples

煤样红外光谱中的特征吸收峰主要分布在四个区域,分别是:3 000～3 600 cm-1范围内羟基的伸缩振动吸收峰;2 800～3 000 cm-1范围内脂肪族C—H键的伸缩振动吸收峰;1 000～1 800 cm-1范围内含氧官能团的振动吸收峰;700～900 cm-1范围内芳香结构的振动吸收峰[12]。由图4可见,羟基吸收带内活性炭谱线中存在一个特征峰,窄且小,峰较弱,平朔烟煤较之更强,锡盟褐煤最强。在脂肪结构吸收带内活性炭吸收峰不明显,锡盟褐煤和平朔烟煤均有小而尖的2个峰。在含氧官能团吸收带内活性炭谱线仅有2个峰,峰数量和强度均最低。该结果说明活性炭红外图谱峰总数少,峰面积小,相比其他两种煤样,活性炭的脂肪族、含氧官能团含量较低,组分较为简单。除此之外,波数大于3 600 cm-1范围内主要是高岭石等矿物质的吸收峰,此处烟煤的峰最强,活性炭谱线未出现吸收峰;1 000～1 200 cm-1范围内主要是Si—O—Si结构的反对称伸缩振动吸收峰,700～800 cm-1、460～550 cm-1范围内是Si—O键对称伸缩振动峰[13]。上述结果说明活性炭的矿物灰分含量较两种煤炭样品更上述结果低,与XRD分析结果相符。

1.2.2 废水与试剂

本实验中主要用到两种废水,分别是来自浙江某化工厂的脱硫废水和合成气的洗气水。同时,实验所用试剂如Fe2(SO4)3·xH2O等均为国药集团的分析纯试剂。

1.3 实验方案设计

为了研究碳源种类对碳辅助水电解的影响,保持温度、磁力转子转速、Fe(Ⅲ)离子浓度不变,分别对活性炭、锡盟褐煤和山西平朔烟煤3种样品(阳极硫酸浓度均为0.5 mol/L)的LSV极化曲线进行了测定,并进行电化学性能分析。

在此基础上,进一步研究不同废液对活性炭辅助水电解的影响,保持其他因素一致,分别向阳极电解液加入等量脱硫废水和洗气水,在有无铁催化两种情况下测定极化曲线,分析废液对电解的促进效果。

选取性能较优的废液协同活性炭辅助水电解实验,再次测定LSV极化曲线,进一步验证电氧化的反应过程,并计算活化能,进行电解动力学分析。如无特别说明,本文中所述电压均为相对汞/硫酸亚汞参比电极的电压。

2 实验结果与讨论

2.1 碳源种类对碳辅助水电解的影响

本组实验中,向阳极电解液中加入等量碳源样品并按实验设定速率搅拌5、10、30 min后分别线性伏安扫描一次,电解过程中保持搅拌速率不变。活性炭、锡盟褐煤和山西平朔烟煤3种样品的LSV极化曲线如图5所示。

由图5可见,在同样的预先搅拌时间下,活性炭的加入使得电解起始电压降至0.1 V左右,锡盟褐煤、山西平朔烟煤的电解起始电压稍高于活性炭,三者均远低于相同硫酸浓度下直接电解水的电解起始电压1.0 V,有效降低了水电解的电耗。

图5 不同碳源样品的LSV极化曲线Fig. 5 LSV polarization curves of differentsamples on CAWE

在0.2～1.0 V的电压区间内,水还未开始电解,主要是碳源电解贡献电流。据现有研究表明,一部分煤电解属于间接氧化的过程,电解液中的Fe(Ⅲ)氧化碳源表面的活性位点被还原为Fe(Ⅱ),随后Fe(Ⅱ)在电极表面发生氧化反应贡献了绝大部分阳极电流[14]。在这个电压区间内,活性炭样品产生的电流密度约为10 mA/cm2,远高于相同预搅拌时间下的另外两种煤炭样品。该结果说明相同预先搅拌时间内,活性炭表层及空隙中有更多官能团参与氧化。值得注意的是,随着预先搅拌时间的增加,活性炭电解时电流密度的增加幅度(随着预先搅拌时间从5 min提升到30 min,电流密度仅提升了2 mA/cm2)反而低于两种煤炭样品的增加幅度。这说明活性炭电解达到较高电流密度所需的预先搅拌时间更短。结合上一节的样品表征,活性炭中矿物成分含量更低,从而电解氧化时的非反应物质阻碍小;而随着预先搅拌时间增大,两种煤炭样品中的矿物阻碍层被破坏,更多氧化位点暴露,贡献了部分电流密度的提升。同时,活性炭中官能团类型较两种煤炭样品少,两种煤炭样品中官能团类型复杂,很多反应位点被不易氧化的官能团占据,氧化动力学迟缓,整体氧化速率较慢需要更长的预先搅拌时间。

在0.8～1.0 V的电压区间内,该区间增加的电流密度主要由活性炭颗粒碰撞阳极板直接氧化和部分游离的可溶性小分子有机物的氧化贡献。该区间内活性炭的电流密度有小幅提高,提高了约2 mA/cm2(见图5细节图),而另外两种碳源则在该区间内电流密度保持稳定。由上一节的样品表征可知活性炭样品粒度更低,则电解中更易碰撞阳极,从而更利于发生直接氧化反应。同时也可以初步推测活性炭本身表面活性位点较其他两种煤炭样品更易被直接氧化。

由此可见,活性炭辅助水电解在电解起始电压和低电压区间电流密度方面,较传统直接水电解有显著优势。活性炭作为辅助碳源,其电化学性能也优于锡盟褐煤和山西平朔烟煤,相同预先搅拌时间和相同电压区间下,活性炭的电流密度高于锡盟褐煤和山西平朔烟煤,电解反应速率更快。同时,搅拌时间对活性炭的影响不大,则可以在较少的预先搅拌时间内达到较为理想的电流密度,这也是另外两种煤炭所不具备的特性。本文后续将继续讨论废液协同活性炭辅助水电解的电化学特性。

2.2 废液对碳辅助水电解的影响

为了探索废液协同辅助水电解制氢的效果,首先对无Fe(Ⅲ)添加下的废液协同情况进行分析,实验测得其LSV极化曲线如图6所示。

图6 不同废液样品的LSV极化曲线Fig. 6 LSV polarization curves of differentwastewater samples

结果说明,单一添加废液的条件下,无论是脱硫废水还是洗气水,其电解起始电压均低于直接水电解,但均高于Fe(Ⅲ)催化活性炭的电解起始电压。同时,废液协同活性炭电解在低电压区间内的电流密度约为3～6 mA/cm2,均低于Fe(Ⅲ)催化条件,这说明仅添加废液在低电压区间的促进作用有限。但洗气水的电流密度在0.4 V左右迅速提升,最终电流密度达到190 mA/cm2,该过程的电解电压远低于水电解,反应速率也明显高于水电解,初步推测是因为洗气水具有104mg/L级别的化学需氧量(COD)[15],许多还原性物质比水分子更容易参与阳极反应。同时脱硫废水的电流密度于0.7 V左右迅速提升,分析原因是废液中含氯离子,氯离子比水分子更容易参与阳极反应,氯离子反应的反应步骤也少于水分子反应。脱硫废水在1.2 V的二次电流密度提升则是由于水分解贡献了主要电流密度,综合分析,废液协同活性炭电解在电解起始电压、电流密度及速率上较直接水电解都具有一定的优势,但是与Fe(Ⅲ)催化单一活性炭相比,废液协同活性炭电解在电解起始电压、低电压区间电流密度方面仍然有可以优化提升的空间。因此,在本实验中我们考虑在单一添加废液的基础上额外添加催化剂Fe(Ⅲ),探究有Fe(Ⅲ)条件下的废液协同活性炭电解的效果。

在有Fe(Ⅲ)条件下的两种不同废液协同活性炭电解的LSV极化曲线如图7所示。由图7可知,在0.4 V以下电压区间内,洗气水协同活性炭电解在Fe(Ⅲ)催化下的电流密度最高,约为18 mA/cm2;无协同的活性炭电解电流密度最低,约为11 mA/cm2;脱硫废水协同活性炭在Fe(Ⅲ)催化下的电流密度略高于无协同的情况。该结果说明在低电压区间内,脱硫废水对活性炭电解催化作用非常微小,而加入洗气水则对Fe(Ⅲ)条件下的活性炭电解有较好的催化作用,在该低电压区间内电流密度可提升45%～73%。同时,在Fe(Ⅲ)条件下高电压区间内,洗气水的电流密度依然在0.4 V之后迅速提升,最终电流密度仍能达到190 mA/cm2,脱硫废水的电流密度也于0.7 V左右迅速提升,即Fe(Ⅲ)催化能有效提升协同电解在低电压区间内电流密度,而不会限制高电压区间内的电流密度。

图7 有Fe(Ⅲ)条件下不同废液样品的LSV极化曲线Fig. 7 LSV polarization curves of differentwastewater samples with Fe(Ⅲ) on CAWE

由此可见,洗气水协同活性炭电解比脱硫废水协同活性炭电解制氢更具优势,洗气水的加入使得阳极反应有明显的阶段性特点,更能进一步提升单一Fe(Ⅲ)催化的电流密度,加快电解反应速率。本文后续将继续讨论温度对Fe(Ⅲ)条件下洗气水协同活性炭电解的影响。

2.3 活化能分析

为了研究温度对Fe(Ⅲ)条件下洗气水协同活性炭电解电流密度的影响,本实验从20～80 ℃间取了4个不同温度,分别测定电解的LSV极化曲线如图8所示。由图8可知,随着温度的提高,在低电压(电解电压低于0.4 V)区域电流密度从20 ℃的3 mA/cm2增加到80 ℃的30 mA/cm2,电流密度显著提升,即辅助电解反应速率大大提高。从电化学反应步骤的角度进行分析,随着温度的升高,能够显著影响电极表面反应物的吸附、反应产物的脱附,以及双电层结构的充电情况,从而有利于提升反应速率。从动力学的角度进行分析,温度越高,分子内能越高,分子间化学键的约束就越弱,相应地,电解反应更易发生,电解过程反应速率越快,电流密度越高。但需要注意的是,拓展到实际应用场景时,还需要考虑电解系统所用材料的耐热性,综合决定电解温度,防止温度过高损害系统寿命。

图8 温度对辅助电解的影响Fig. 8 Effect of temperature on CAWE

在不同温度下获得电极反应的反应速率(以电流密度代表),按照阿伦尼乌斯公式可以计算得到反应活化能,计算公式如式(2):

(2)

式(2)中,j为电流密度, A/cm2;Ea为活化能, J/mol;T为温度,K;R为气体常数,8.314 J/(mol·K);f为指前因子, Hz;公式两边取对数就可以得到式(3):

(3)

根据图8中LSV曲线得到的电流密度,按照上式可以获得lgj和1/T的线性关系,利用直线的斜率可计算得到反应活化能。0.1～1.2 V电压区间内活化能计算结果如图9所示,拟合时相关系数R2达到0.96基本符合要求。由图9可以看出,随着电解电压升高,活化能图中共呈现出2个峰,位置分别在0.1～0.4 V和0.5～1.0 V。这个结果表明,电解过程中在低电压区间(0.1～0.4 V)和高电压区间(0.5～1.0 V)内的电化学反应发生了变化,此结论和2.2节中分析得到的结论一致。当处于低电压区间时,主要的反应是Fe(Ⅲ)催化氧化反应以及Fe(Ⅱ)的阳极氧化反应;处于高电压区间时,反应类型转变为洗气水中还原性物质的氧化过程。在低电压区间下,洗气水协同活性炭电解的活化能约为31.56 kJ/mol;在高电压区间,活化能约为13.23 kJ/mol。高电压区间的较低活化能主要是因为洗气水本身含有的强还原性物质,从而非常有利于阳极氧化反应的进行。这两个活化能均远低于现有研究中洗气水协同煤电解的活化能(1.1 V下,活化能为45.75 kJ/mol[15])。该结果说明洗气水协同活性炭电解中的阳极反应更易进行,动力学性能有所优化,具有显著优势。

图9 Fe(Ⅲ)条件下洗气水协同活性炭电解的活化能Fig. 9 Activation energy of gas scrubbing water andactivated carbon with Fe(Ⅲ) on CAWE

3 结 论

本实验利用H型电解池研究了废液协同活性炭辅助水电解制氢的材料选择与电化学特性,结果表明Fe(Ⅲ)条件下洗气水协同活性炭电解具有较好的电化学性能,得出以下结论:

(1)活性炭辅助水电解能改善直接水电解的电解起始电压过高的问题,并且活性炭的电解起始电压也低于锡盟褐煤和山西平朔烟煤。在反应电压区间内,活性炭产生的电流密度约为10 mA/cm2,远高于相同预搅拌时间下的另外两种煤炭样品。同时,活性炭需要的预搅拌时间更少。因此活性炭辅助水电解性能优于锡盟褐煤和山西平朔烟煤,作为辅助水电解的碳源具有更好的应用潜力。

(2)脱硫废水和洗气水均可用于辅助水电解,其中Fe(Ⅲ)条件下洗气水协同活性炭电解比脱硫废水协同活性炭电解制氢更具优势,更能进一步提升单一Fe(Ⅲ)催化的电流密度,反应电压区间内电流密度可提升45%～73%,加快了反应速率。在本实验中,洗气水的加入使得阳极反应有明显的阶段性特点,效率提高需要在尊重阶段性特点的前提下进行。

(3)温度越高,电解反应越易发生,电解过程反应速率越快,电流密度越高,但温度选择不宜一味求高。经电化学动力学分析得,低电压区间内,Fe(Ⅲ)条件下洗气水协同活性炭电解的活化能约为31.56 kJ/mol;在高电压区间,活化能约为13.23 kJ/mol。较先前研究,洗气水协同活性炭电解动力学性能有所优化,电解更易进行。