X2MnSc(X=Ni, Cu, Pd, Pt, Ag和Au)合金晶体结构和弹性常数的第一性原理计算

文章编号：1673-5862（2023）05-0402-06

摘"""要：全d族Heusler合金作为一种新型的多功能材料，有望改善传统非全d族Heusler合金Ni₂MnGa易脆、不易加工等不良的力学性能。基于第一性原理密度泛函理论，采用精确Muffin-Tin轨道方法，系统计算研究了全d族Heusler合金X₂MnSc（X=Ni，Cu，Pd，Pt，Ag和Au）在0K下的晶体结构、四方晶格变形、磁矩和弹性常数。研究结果表明，相比XA和fcc结构，这些全d族Heusler合金在L2₁结构下的电子总能均更低，表明它们均具有该立方稳定结构。当L2₁-X₂MnSc合金发生四方晶格变形时，体系的电子总能总是高于该立方结构，因而它们均不能发生马氏体相变。L2₁-X₂MnSc合金的总磁矩均主要源于Mn原子;当X=Ni，Pd和Pt时，它们也贡献较小磁矩，而与Sc原子类似，X=Cu，Ag和Au则均可视为非自旋极化的。L2₁-X₂MnSc合金的弹性常数均符合立方晶系力学稳定性要求，且Pt₂MnSc合金的体弹性模量与剪切模量的比值（B/G）、泊松比（ν）均明显高于Ni₂MnGa合金，因而其有望具有更良好的力学性能，从而在工程上具有更广泛的应用潜能。研究结果有望为全d族Heusler合金X₂MnSc力学性能的优化设计提供理论参考。

关"键"词：第一性原理; 晶体结构; 弹性常数; 全d族Heusler合金

中图分类号：O469""""文献标志码：A

doi：10.3969/j.issn.1673-5862.2023.05.004

First-principles calculation of crystal structure and elastic constants of X₂MnSc（X=Ni， Cu， Pd， Pt， Ag and Au） alloys

LI Chunmei， JIANG Bo， ZHOU Jinping

（College of Physical Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：As a new multifunctional material， all-d-metal Heusler alloys are expected to improve the poor mechanical properties of the traditional non-all-d Heusler alloy Ni₂MnGa， which is brittle and difficult to machine. This paper systematically calculates and studies the crystal structure， tetragonal lattice deformation， magnetic moment and elastic constant of all-d-metal Heusler X₂MnSc（X=Ni， Cu， Pd， Pt， Ag and Au） alloys at 0K using the exact Muffin-Tin orbitals method based on first-principles density generalization theory. The results show that the total electron energy of these all-d-metal Heusler alloys in L2₁ structure is lower than that of XA and fcc structures， indicating that they all have this cubic stable structure. When the L2₁-X₂MnSc alloys undergo tetragonal lattice deformation， the electron energy of the system is always higher than the cubic structure， so none of them can undergo martensitic phase transition. The total magnetic moment of L2₁-X₂MnSc alloys is mainly derived from Mn atoms; when X=Ni， Pd and Pt they contribute less， while similarly to the Sc atoms， X=Cu， Ag and Au can be considered non-spin-polarized. The elastic constants of the L2₁-X₂MnSc alloys meet the requirements for the mechanical stability of the cubic lattice and the ratio of bulk modulus to shear modulus （B/G） and Poisson's ratio （ν） of Pt₂MnSc are significantly higher than Ni₂MnGa， thus are expected to have better mechanical properties and wider potential applications in engineering. The results are expected to provide a theoretical reference for the optimal design of the mechanical properties of the all-d-metal Heusler X₂MnSc.

Key words：first-principles; crystal structure; elastic constant; all-d-metal Heusler alloy

近年来，以Heusler合金体系为代表的合金由于具有种类繁多、物质性能丰富、可通过掺杂不同元素实现合金性能高度可调等优点，在凝聚态物理领域和功能材料领域一直备受关注^［1］。传统Heusler合金具有高度有序的晶体结构，导致合金在发生一级或者二级相变时晶格体积、原子排布、原子磁矩、电子态密度、熵变等都会产生巨大的改变^［2-3］，正是这些改变使Heusler合金在磁性、超导、磁阻、半导体、磁热、弹热、形状记忆效应等领域都具有广泛的应用^［4］。全过渡族Heusler合金（简称全d族Heusler合金）是一种新型的多功能材料，完全由过渡族元素构成，其在原子占位、电子结构和磁性等方面具有独特的性质^［5］，在许多前沿领域都具有很大的应用潜力。中国科学院物理所的刘恩克课题组^［6］于2015年提出了以Ni-Mn-Ti基Heusler合金为代表的全d族Heusler合金，改善了传统Heusler合金如Ni₂MnGa易脆、不易加工等不良的力学性能。将Ti元素替换成Sc元素也可以形成全d族Heusler合金。然而，还鲜有关于X₂MnSc（X=Ni，Cu，Pd，Pt，Ag和Au）合金相关的实验和理论报道。X₂MnSc合金的性能对传统的Heusler合金的改善还有待进一步证实，所以深入计算研究X₂MnSc合金力学性质变得尤为重要，有望为设计实验及实际应用提供重要的理论依据。

本文采用精确Muffin-Tin轨道（exact Muffin-Tin orbitals， EMTO）的计算方法对全d族Heusler合金X₂MnSc合金进行了系统的计算研究，分析了不同元素对合金的晶体结构、四方晶格变形、磁矩和弹性常数的影响。

1"计算方法及参数设置

本文采用第一性原理EMTO方法计算研究X₂MnSc（X=Ni，Cu，Pd，Pt，Ag和Au）合金的晶体结构、四方晶格变形、磁矩及弹性常数。软件具体计算参数设置如下： EMTO 波函数基组包含s， p， d和f这4个轨道，并采用了标量相对论和软核近似，用标量相对论格林函数技巧求解单电子Kohn-Sham方程;单电子势用优化的Muffin-Tin势函数来表示，布里渊区由均匀的k点网格进行取样，且k点的网格数设置为13×13×13;X原子的价电子数分别为：Ni-3d⁸4s²，Cu-3d¹⁰4s¹，Pd-4d⁸5s²，Pt-5d⁸6s²，Ag-4d¹⁰5s¹，Au-5d¹⁰6s¹。

采用Morse函数对9个能量（E）-体积（V）数据点拟合得到合金平衡态下的基态性质，包括晶格常数（a， c/a）、体弹性模量（B）和磁矩（μ）。

2"结果与讨论

2.1"立方晶格结构

本文使用EMTO软件计算研究了X₂MnSc（X=Ni，Cu，Pd，Pt，Ag和Au）合金在L2₁结构、XA结构与fcc结构的电子总能（E_tot）随维格纳塞斯半径（Wigner-Seitz radius， rws）的变化关系（图2）。电子总能越低，则该合金结构越稳定。相比XA和fcc结构，X₂MnSc合金在L2₁结构下E_tot均更低，合金体系更稳定，表明它们均具有该立方稳定结构。

在元素周期表中Ni，Pd，Pt属于同一族元素，Cu，Ag，Au属于同一族元素。如图2（a）～图2（c）所示，当X=Ni，Pd和Pt时，合金在立方相L2₁结构能量最低、最稳定，XA结构能量最高、最不稳定;如图2（d）～图2（f）所示，当X=Cu，Ag和Au时，合金在立方相L2₁相结构能量最低、最稳定，fcc结构能量最高、最不稳定。且Ni₂MnSc合金XA结构与L2₁结构的能量差最大（22.76mRy），表明XA-Ni₂MnSc合金最不稳定。

通过计算，得到X₂MnSc（X=Ni，Cu，Pd，Pt，Ag和Au）合金L2₁结构、XA结构、fcc结构的晶格常数a和体弹性模量B随X的变化关系（图3）。

L2₁-X₂MnSc合金的晶格体积略大于XA结构和fcc结构。B随X的变化趋势是非线性的，每组合金都有点复杂，当X=Ni，Pd和Pt时合金的B的数值大于X=Cu，Ag和Au合金的数值时，B的大小可能受到a和晶体结构等影响。

2.2"四方晶格变形

鉴于上述合金立方相均为L2₁稳定结构，本文进一步研究L2₁-X₂MnSc合金四方晶格变形情况。以各合金立方奥氏体相（c/a=1）的电子总能为参考值，计算研究了各种合金相对电子总能（ΔE）随四方晶格（c/a）的变化关系（图4）。

从图4中可知，L2₁-X₂MnSc（X=Ni，Cu，Pd，Pt，Ag和Au）合金均不存在ΔE小于零的区域，表明它们均不能发生马氏体相变，均保持L2₁结构稳定状态。虽然X₂MnSc合金不能如传统的Ni₂MnGa合金发生马氏体相变，但是X₂MnSc合金具备母相L2₁结构稳定的特征，工程上可以为L2₁结构Heusler合金的优化设计提供参考，如可以考虑在Ni₂MnGa合金中Ga原子的位置掺杂Sc原子，从而提高Ni₂MnGa合金L2₁相的稳定性。

2.3"磁矩

表1为L2₁-X₂MnSc（X=Ni，Cu，Pd，Pt，Ag和Au）合金在不同X变化下的总磁矩（μ_tot）、X原子的局域磁矩（μ_X）、Mn原子的局域磁矩（μ_Mn）和Sc原子的局域磁矩（μ_Sc）的EMTO结果。大部分L2₁-X₂MnSc合金的磁矩会比Ni₂MnGa合金的磁矩（3.96μ_B）高^［13］，表明X₂MnSc合金磁性更好，其中Pt₂MnSc合金的磁矩数值最大。

通过比较每种合金的局域磁矩，可以发现它们的总磁矩均主要源于Mn原子，当X=Ni， Pd和Pt时，它们贡献较小磁矩，而与Sc原子类似，X=Cu，Ag和Au则均可视为非自旋极化的。X₂MnSc（X=Ni，Pd和Pt）合金的μ_tot大于X₂MnSc（X=Cu，Ag和Au）的μ_tot，这可能是由于Ni，Pd，Pt原子的价电子数（e/a=2）大于Cu，Ag，Au原子的价电子数（e/a=1）。

2.4"弹性常数

弹性常数是表征材料弹性的基本物理量，用于描述材料在外力作用下的应变反应大小，因而与其晶格的力学稳定性有很大关系。表2列举了X₂MnSc（X=Ni，Cu，Pd，Pt，Ag和Au）合金L2₁ 相的弹性常数（C₁₁，C₁₂，C₄₄，C′）、弹性各向异性A、多晶弹性常数剪切模量（G）、杨氏模量（E）、B/G和泊松比（ν）。立方晶格体系稳定性要求C₁₁gt;|C₁₂|，C₁₁+2C₁₂gt;0，C₄₄gt;0^［14］。通过表2可知， L2₁-X₂MnSc合金符合C₁₁gt;|C₁₂|条件，满足立方晶系稳定性要求，表明它们基态下均具有力学稳定性，这与上述合金L2₁结构下电子总能最低、立方下L2₁结构稳定的结论相一致。通过对比X₂MnSc合金的C′，C₄₄，A，发现C′ 减小，A减小，表明A的变化主要取决于C′，即C′ 对合金L2₁相稳定性起主导作用。

研究表明，B/G的值和ν的数值可以作为描述合金延展性的参数。当B/Ggt;1.75且νgt;1/3时材料可归类为延性材料^［15-16］，C′ 对应的是晶格四方剪切模量^［17］。X₂MnSc合金G，E与C′ 随X原子的变化趋势相同，其中当X=Pt时，C′，G，E数值均最小，而其B/G=4.32，ν=0.39则最大，表明Pt₂MnSc合金的力学性能最佳，且Pt₂MnSc合金有望相比传统Heusler合金Ni₂MnGa（B/G=3.31，ν=0.36）^［13］ 展现出更加优良的力学性能。X₂MnSc合金作为全d族Heusler合金材料表现出了更好的力学性能特性。

3"结""语

本文利用第一性原理EMTO方法系统计算研究了X₂MnSc（X=Ni，Cu，Pd，Pt，Ag和Au）合金的晶体结构、四方晶格变形情况、磁矩及弹性常数。具体结论总结如下：

1） 相比XA和fcc结构，X₂MnSc合金在L2₁结构下E_tot更低，合金体系更稳定，表明它们均具有该立方稳定结构，且L2₁-X₂MnSc合金的晶格体积也略大于XA结构和fcc结构。

2） L2₁-X₂MnSc合金发生四方晶格变形时，体系的E_tot总是高于该立方结构，因而它们均不能发生马氏体相变，保持L2₁结构稳定状态。

3） 大部分L2₁-X₂MnSc合金的总磁矩略大于传统Heusler合金Ni₂MnGa，且它们的总磁矩主要来源Mn原子，当X=Ni，Pd和Pt时，它们也贡献较小磁矩，而与Sc原子类似，X=Cu，Ag和Au则均可视为非自旋极化的。

4） L2₁-X₂MnSc合金的弹性常数符合立方晶系力学稳定性要求，表明它们基态下均具有力学稳定性。X₂MnSc合金G，E与C′ 随X原子的变化趋势相同，其中当X=Pt时，C′，G和E的数值均最小，而其B/G=4.32，ν=0.39则最大，表明Pt₂MnSc合金的力学性能最佳，且Pt₂MnSc合金有望相比传统Heusler合金Ni₂MnGa展现出更加优良的力学性能。

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收稿日期：2023-06-02

基金项目：辽宁省教育厅基本科研项目（LJKMZ20221472）。

作者简介：李春梅（1979—），女，辽宁铁岭人，沈阳师范大学教授，博士。