牦牛粪生物质燃烧特性及动力学研究

陈欢欢 姜戌雅 刘建彪 蔡红珍 高锋

摘要：为更加科学化利用牦牛粪，研究牦牛粪生物质在不同条件下热裂解机理，实现高纬度区域资源最大化合理应用，在不同升温速率（10℃/min、20℃/min和30℃/min）下，采用热重分析法分析牦牛粪生物质的燃烧特性，考察其着火、燃尽及综合燃烧特性；采用等转换方法Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）和Ozawa-Flynn-Wall（OFW）计算活化能等动力学参数。基本特性分析结果表明：牦牛粪生物质具有挥发性高，N、S元素含量低，燃烧生成物中污染物含量低的特点。热重试验结果表明：较低的升温速率有助于热量更好地向燃料内部传递，从而造成更少的燃烧残余；而在较高的升温速率下，燃烧特性指数增加近2.5倍，表现出良好的燃烧性能。动力学分析结果表明：活化能主要分布于50～95kJ/mol之间，两种方法计算的平均活化能分别为70.97kJ/mol和72.83kJ/mol。为牦牛粪生物质的进一步利用提供理论依据和相关数据支撑。

关键词：生物质；牦牛粪；热重分析；燃烧特性；动力学

中图分类号：S216： TK6

文献标识码：A

文章编号：20955553 （2023） 12016206

Study on combustion characteristics and kinetics of yak manure

Chen Huanhuan1， Jiang Xuya1， Liu Jianbiao1， Cai Hongzhen1， 2， Gao Feng2

（1. School of Agricultural Engineering and Food Science， Shandong University of Technology， Zibo， 255000， China；

2. Zibo Energy Research Institute， Zibo， 255300， China）

Abstract：

In order to use yak dung more scientifically， the thermal cracking mechanism of yak dung biomass was investigated under different conditions to maximize the rational application of resources in high latitude regions. This paper aims to investigate the physicochemical properties and combustion characteristics of yak manure as a potential fuel energy. The physicochemical analysis results showed that the yak manure had a higher volatile matter and heating value. The combustion experiments were carried out using thermogravimetry analysis at different heating rates （10℃/min、20℃/min and 30℃/min）， while the ignition temperature， burnout temperature and combustion characteristics index were calculated. Two kinetic models of Kissinger-Akahira-Sunose （KAS） and Ozawa-Flynn-Wall （OFW） were applied to calculate the kinetic parameter. The basic characteristic analysis results showed that the biomass of yak dung had the characteristics of high volatility， low content of N and S elements and low content of pollutants in combustion products. The thermogravimetric test results showed that the lower heating rate was conducive to better heat transfer into the fuel， resulting in less combustion residue. While at the higher heating rate， the combustion characteristic index increased by nearly 2.5 times， leading to good combustion performance. The kinetic analysis results showed that the activation energy was mainly distributed between 50-95kJ/mol. The average activation energy calculated by the two methods was 70.97kJ/mol and 72.83kJ/mol respectively. Combining with the above results， this study can provide a theoretical basis and relevant data support for the further utilization of yak manure.

Keywords：

biomass; yak manure; thermogravimetry analysis; combustion characteristics; kinetic study

0 引言

世界上存在许多极端地理环境区域，比如高寒缺氧、缺能地区，在这些地区由于资源的匮乏，畜禽粪便被广泛用作燃料［1］。我国青藏高原是典型的高寒缺能地区，生活着约1330万头牦牛和2万头野牦牛，长期以来牦牛粪都是当地最主要的燃料来源［2］。据统计，西藏牧区每年人均烧掉4～5t牛粪，每年烧掉的牛粪总量达1620kt［3］。牧民基本上都是采用直燃的方式利用牦牛粪，然而，不合理的燃烧对西藏地区脆弱的生态产生了严重的影响，如草地生产力下降。另一方面，现代生物质燃烧炉对热效率和污染物排放要求较高，牦牛粪生物质作为一种传统的燃料，其中泥土等杂质较多，不适用于普通生物质燃烧炉使用。因此，若不对牦牛粪生物质进行科学化分析，其本身的问题将会限制牦牛粪资源的进一步利用［4］。

燃烧特性与反应动力学参数是评价生物质燃料的重要参考依据［5］，相关研究也进行了很多。范方宇等［6］对果壳生物质燃烧特性和动力学进行了分析，发现升温速率对燃烧特性参数有着显著的影响，3种果壳生物质的燃烧反应遵循一级反应动力学模型；陈国华等［7］对木基和竹基生物质燃料进行了燃烧热重试验，发现活化能随着升温速率的提高而增大。不仅如此，玉米秸秆［8］、微藻［9］、松木［10］、辣椒［11］、稻壳［12］、大豆秸秆［13］、香蕉皮［14］等也受到了研究人员的关注。但对于牦牛粪生物质的燃烧特性方面的研究还鲜有人提及。

基于上述，本文采用热重分析法（TGA）研究不同升温速率下（10℃/min、20℃/min、30℃/min）牦牛粪生物质的燃烧特性。采用等转换方法Kissinger-Akahira-Sunose （KAS）和Ozawa-Flynn-Wall （OFW）计算动力学参数。研究结果可为牦牛粪生物质的进一步利用和热化学转化提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验所用牦牛粪原料收集于日喀则市谢通门县地区。新鲜牦牛粪收集后，光照下风干7d，再粉碎至0.1mm粒径以下，于干燥通风处保存，备用。

1.2 原料特性分析

牦牛粪生物质的工业分析参照GB/T 28731—2012《固体生物质燃料工业分析方法》。利用Vario EL Cube型元素分析仪进行元素分析，其中C、H、N、S元素由仪器直接测得，O元素的差值法计算如式（1）所示。

O%=100%-（C+H+N+S）%（1）

此外，利用量热仪C2000测定牦牛粪生物质的热值。

1.3 燃烧特性

利用Netzsch STA 449 F5型同步热分析仪进行燃烧试验。试验时，将约10mg的样品置于仪器铝坩埚中，从室温（约25℃）升温到1 000℃，升温速率分别设置为10℃/min、20℃/min和30℃/min。载气为氮气，气流量保持在50mL/min。

燃烧特性参数主要包括着火温度、燃尽温度、燃烧特性指数。其中，着火温度和燃尽温度根据TG-DTG联合定义法确定［1516］，如图1所示。

着火温度Ti：过DTG曲线的峰值点作垂线A，交TG曲线与一点，过该点作TG曲线的切线B，该切线与图中上水平线（即挥发分开始失重时）的交点所对应的温度即为着火温度。

燃尽温度Tf：上述切线与图中下水平线（即TG曲线失重结束时）的交点所对应的温度即为燃尽温度。

燃烧特性指数是衡量燃烧性能的重要指标。数值越大，燃烧性能越好。燃烧特性指数SN［17］计算公式如式（2）所示。

其中，平均燃烧速率［18］计算公式如式（3）所示。

式中：

β——升温速率，℃/min；

αi——着火温度点对应的剩余样品百分数，%；

αf——燃尽温度点对应的剩余样品百分比，%。

1.4 动力学分析

一般情况下，生物质燃烧过程中的热分解反应符合：A（固体）→B（固体）+C（气体），反应速率方程如式（4）所示。

式中：

α——转化率，%；

t——时间，min；

k（T）——温度相关速率常数；

f（α）——反应机理函数。

同时，α可表示为

式中：

mi——牦牛粪生物质燃烧前的初始质量，g；

mt——燃烧时t时刻的质量，g；

mf——燃烧后的残余质量，g。

引入Arrhenius定律，如式（6）所示。

式中：

A——指前因子，min-1；

E——活化能，kJ/mol；

R——气体常数，8.3141J/（K·mol）；

T——温度。

非等温条件下，升温速率

将式（7）代入式（4），则式（4）可转变为

对式（8）积分，可得

1.5 计算方法

Kissenger-Akahira-Sunose（KAS）和Ozawa-Flynn-Wall（OFW）方法可以在不涉及动力学模式函数的前提下获得活化能，因此又被称为无模式函数法［19］。它假设反应的转化率α是恒定的，反应速率取决于反应温度。该方法有效避免了因反应机理函数的不同假设而可能引起的误差，因此具有很高的可靠性。

1.5.1 KAS模型

KAS模型计算公式如式（10）所示。

依据式（10），通过绘制ln（β/T2）与1/T的拟合曲线，斜率即为-E/R，继而可得活化能。

1.5.2 OFW模型

OFM模型计算公式如式（11）所示。

依据式（11），通过绘制lnβ与1/T的拟合曲线，斜率即为-1.052（E/R），继而可得活化能。

2 结果与分析

2.1 基本特性分析

牦牛粪生物质工业分析和元素分析的试验值如表1所示。由于特殊的地理气候，牦牛粪生物质的基本特性与其他地区、其他类型的生物质略有不同。从表1中可以看出，牦牛粪的含水率为3.39%，挥发分含量为48.75%，此参数一般来讲对于点火和燃烧过程是可以接受的［20］。与其他生物质相比，牦牛粪的灰分含量较高，为36.09%。灰分的含量会对燃料热值造成一定的影响。元素分析结果表明，O元素是含量最高的元素，为62.32%，其次为C元素，为31.88%。O/C比和H/C比是评估燃料特性的重要参数，其结果分别为1.95和0.14，较低的比率证明了牦牛粪含有较高的能量［21］。此外，燃料含有的低S元素（0.00%）和N元素（1.37%）反映了燃烧过程中氮氧化物和硫化物的低排放。

2.2 燃烧特性分析

牦牛粪生物质的TG和DTG曲线图如图2和图3所示。牦牛粪生物质总体反应可以分为以下几个阶段，第一阶段为脱水阶段，自开始升温到120℃左右，其质量损失主要是牦牛粪中的水分蒸发导致。此阶段下，牦牛粪生物质中的结合水随着温度的升高开始蒸发析出，即第一个失重峰呈现的原因。同时，可以看到不同升温速率下的质量损失分别为3.5%（10℃/min）、3.1%（20℃/min）和3.2%（30℃/min），与工业分析含水率3.39%近乎一致。

第二阶段是燃烧过程中的主要阶段，此阶段失重峰出现的原因是半纤维素、纤维素等分解产生挥发性物质。可以看出TG曲线下降速度极快，DTG曲线出现较大的波峰，这是因为随着温度的升高，半纤维素热解产生了挥发分，随着温度的进一步升高，纤维素和少量的木质素相继也进行了热解。此阶段发生在150℃～550℃区间，质量损失分别为49.53%（10℃/min）、48.09%（20℃/min）和48.56%（30℃/min）。此外，不同升温速率下DTG曲线的峰值也存在一定的区别，10℃/min升温速率下最大失重速率为4.36%/min，20℃/min时则升高至8.93%/min，30℃/min时则继续升高至12.51%/min。同时，最大失重峰的对应温度也由337℃升高至347℃再到350℃。这与Jayaraman等［22］的研究结果相一致，即随着升温速率的增加，DTG曲线峰值温度也随之升高。这主要是因为在燃烧过程中燃料内外部的温度存在一定的差异，外部热量传递到内部需要一定的时间。随着升温速率的增加，燃料内外温差增大，燃料内部温度相对较低，使得反应速率低于外部，热解反应相对延迟，随即挥发分析而产生了滞后现象［23］。最后阶段为550℃～1000℃，此时由于挥发分的析出，剩下了灰分和焦炭。

不同升温速率下牦牛粪生物质的燃烧特性参数如表2所示。由表2可知，近乎所有的参数都随着升温速率的增加而增加。其中，燃料的着火温度主要是由燃料中剩余的可燃物决定的，着火温度的升高是因为在较高升温速率下，燃料的挥发分析出量增多，残留在燃料中的可燃物减少；燃尽温度的升高则是因为升温速率的提升，使得燃料在高温下停留时间变短，燃尽同样质量的燃料则需要更多的时间，因此燃尽温度升高［24］。此外，与10℃/min相比，升温速率为20℃/min和30℃/min时，牦牛粪生物质的燃烧特性指数值分别提高了近2.5倍和3倍，说明提高升温速率有利于牦牛粪燃烧性能的改善。但是随着升温速率的提高，燃烧特性指数提升的幅度逐渐降低，表明了升温速率对于燃烧特性指数的影响逐渐变小。同时，由图2还可以看出，随着升温速率的增高，燃烧残余由45.68%（10℃/min）增加到46.46%（20℃/min），进一步增加到46.92%（30℃/min），主要是因为在较低的升温速率下，热量可以很好地传递到燃料的内部，实现较好的燃烧，从而导致较低的残余。

2.3 动力学分析

燃烧过程可以通过活化能随转化率的变化表示。活化能是将分子从正常状态转化为反应容易发生的活跃状态所需要的能量。简而言之，它是反应所需的最小能量，反应的活化能越低，反应越容易进行。

如上所述，动力学参数的计算是根据不同升温速率下的热重分析数据，基于等转换方法KAS和OFW确定的。基于KAS法得到的牦牛粪在不同转换率下的ln（β/T2）与1/T的线性拟合图如图4所示，基于OFW法得到的牦牛粪在不同转换率下的lnβ与1/T的线性拟合图如图5所示。转化率选择范围为0.2～0.8，步长为0.1。由于当转化率低于0.2和大于0.8时，拟合曲线的决定系数较低，因此不予考虑。同时，计算得到的活化能如表3所示。

由表3可以看出，所有的决定系数均在0.9以上，表明了此计算方法的准确性。换言之，通过这种方法获得的拟合结果以及活化能是可靠的。同时，对比两种计算方法，二者获得的平均活化能的差异低于5%，这也与Ceylan等［25］的研究相一致。

活化能与转化率的曲线图如图6所示。可以看出，活化能与转化率密切相关，意味着牦牛粪的燃烧是由不同反应组成的复杂过程。当转化率为0.2时，此时失重是由水分析出引起的，所以活化能相对较低；当转化率提高到0.3～0.6时，此范围下表现为牦牛粪生物质热解，活化能虽有提升，但幅度相对稳定；而当转化率提高到0.6以上时，开始进入炭化阶段，活化能明显提高。

另外，随着转化率从0.2增长到0.8，KAS模型下计算的活化能范围为53.11～92.49kJ/mol，OFW模型下则为54.96～94.57kJ/mol，两种方法模型下的活化能均随着转化率的增加而增加。活化能随转化率变化的本质是牦牛粪各组分随温度升高而发生热解反应牦牛粪分子间较弱的键在较低温度和能量下发生断裂，而较强的键则需要更高的温度和能量。同时，这种变化的趋势也与各组分的异质性相关［26］。换言之，各组分的特性都不尽相同，也就导致了燃烧反应时的多种现象，从而使得活化能不断变化。此外，对于牦牛粪，愈来愈高的活化能可能是由于焦炭的反应造成。正如Oyedun等［27］的研究，生物质中的焦炭成分需要更高的活化能。

3 结论

1）为了解牦牛粪生物质各组分以及其燃烧特性，分别在升温速率10℃/min、20℃/min和30℃/min下，采用热重分析法分析了牦牛粪生物质的燃烧特性；又采用KAS和OFW等转换方法计算了活化能等动力学参数。

2）研究发现牦牛粪生物质与草木类生物质的组成成分及各元素含量差异较大，硫元素（0%）和氮元素（1.37%）含量低；在较低的升温速率下，牦牛粪燃烧后残余物较少，升温速率从30℃/min降低到10℃/min时，燃烧残余从46.92%降低到45.68%；而随着升温速率的增加，最高热解温度向更高的温度移动，当升温速率为30℃/min时，最高热解温度升高至350℃；同时，随着升温速率从10℃/min提升至30℃/min，燃烧特性指数提高约4倍，说明较高的升温速率还有助于燃烧性能的改善；转化率和活化能之间的高度相关表明牦牛粪生物质燃烧过程复杂。

3）通过对牦牛粪生物质的燃烧特性动力学分析，帮助青藏高原等资源匮乏地区实现当地资源最大化利用以及生态环境的保护。

参 考 文 献

［1］ 徐增让， 成升魁， 高利伟， 等. 藏北牧区畜粪燃烧与养分流失的生态效应研究［J］. 资源科学， 2015， 37（1）： 94-101.

Xu Zengrang， Cheng Shengkui， Gao Liwei， et al. Yak dung use as fuel and nutrient loss in the Northern Tibetan Plateau ［J］. Resources Science， 2015， 37（1）： 94-101.

［2］ Liang D F， Niu K C， Zhang S T. Interacting effects of yak dung deposition and litter quality on litter mass los and nitrogen dynamics in Tibetan alpine grassland ［J］. Grass Forage Science， 2018， 73（1）： 123-131.

［3］ 徐增让， 高利伟， 王灵恩， 等. 畜粪能源利用对草地生态系统碳汇的影响［J］. 资源科学， 2012， 34（6）： 1062-1069.

Xu Zengrang， Gao Liwei， Wang Lingen， et al. Impacts of dung combustion on carbon cycle of grassland ecosystem ［J］. Resources Science， 2012， 34（6）： 1062-1069.

［4］ 杨鹏， 张盛南， 靳忠， 等. 牛粪复混生物质颗粒燃料成型及特性分析［J］. 农业资源与环境学报， 2022， 39（3）： 586-593.

Yang Peng， Zhang Shengnan， Jin Zhong， et al. Fuel molding of cattle manure mixed with biomass pellet and its characteristic analysis ［J］. Journal of Agricultural Resources and Environment， 2022， 39（3）： 586-593.

［5］ 王才威， 张守玉， 姚云隆， 等. 生物质成型炭燃烧特性研究［J］. 太阳能学报， 2019， 40（7）： 2014-2020.

Wang Caiwei， Zhang Shouyu， Yao Yunlong， et al. Study on combustion characteristics of carbonized biomass briquettes ［J］. Acta Energiae Solaris Sinica， 2019， 40（7）： 2014-2020.

［6］ 范方宇， 郑云武， 黄元波， 等. 果壳生物质燃烧特性与动力学分析［J］. 生物质化学工程， 2018， 52（1）： 29-34.

Fan Fangyu， Zheng Yunwu， Huang Yuanbo， et al. Combustion characteristics and kinetics analysis of biomass shells ［J］. Biomass Chemical Engineering， 2018， 52（1）： 29-34.

［7］ 陈国华， 李运泉， 彭浩斌， 等. 木基和竹基生物质燃料燃烧动力学特性研究［J］. 可再生能源， 2015， 33（10）： 1535-1540.

Chen Guohua， Li Yunquan， Peng Haobin， et al. Kinetics study of the fuel combustion of wood and bamboo biomass ［J］. Renewable Energy Resources， 2015， 33（10）： 1535-1540.

［8］ Mian I， Li X， Dacres O D， et al. Combustion kinetics and mechanism of biomass pellet ［J］. Energy， 2020， 205（1）： 117909.

［9］ Bach Q， Chen， W. A comprehensive study on pyrolysis kinetics of microalgal biomass ［J］. Energy Conversion and Management， 2017， 131： 109-116.

［10］ Ma P， Yang J， Xing X， et al. Isoconversional kinetics and characteristics of combustion on hydrothermally treated biomass ［J］. Renewable Energy， 2017， 114： 1069-1076.

［11］ Maia A A D， de Morais L C. Kinetic parameters of red pepper waste as biomass to solid biofuel ［J］. Bioresoure Technology， 2016， 204： 157-163.

［12］ Ceylan S， Topu Y. Pyrolysis kinetics of hazelnut husk using thermogravimetric analysis ［J］. Bioresoure Technology， 2014， 156： 182-188.

［13］ Huang X， Cao J， Zhao X， et al. Pyrolysis kinetics of soybean straw using thermogravimetric analysis ［J］. Fuel， 2016， 169： 93-98.

［14］ Tahir M H， Zhao Z， Ren J， et al. Thermo-kinetics and gaseous product analysis of banana peel pyrolysis for its bioenergy potential ［J］. Biomass Bioenergy， 2019， 122： 193-201.

［15］ Zhang Y， Guo Y， Cheng F， et al. Investigation of combustion characteristics and kinetics of coal gangue with different feedstock properties by thermogravimetric analysis ［J］. Thermochim Acta， 2015， 614： 137-148.

［16］ Ma B， Li X， Xu L， et al. Investigation on catalyzed combustion of high ash coal by thermogravimetric analysis ［J］. Thermochim Acta， 2006， 445： 19-22.

［17］ Zhao D， Zhang J， Wang G， et al. Structure characteristics and combustibility of carbonaceous materials from blast furnace flue dust ［J］. Applied Thermal Engineering. 2016， 108： 1168-1177.

［18］ 李运泉， 彭浩斌， 梁建活. 基于热重分析法的生物质燃烧特性试验分析［J］. 广东化工， 2018， 45（9）： 43-44， 17.

Li Yunquan， Peng Haobin， Liang Jianhuo. Experimental analysis of biomass combustion characteristics based on thermogravimetric analysis ［J］. Guangdong chemical industry， 2018， 45（9）： 43-44， 17.

［19］ 王芳， 张德俐， 高子翔， 等. 玉米秸秆及其发酵沼渣热解动力学研究［J］. 农业机械学报， 2018， 49（1）： 296-304.

Wang Fang， Zhang Deli， Gao Zixiang， et al. Kinetics of pyrolysis of corn stover and its fermentation residue ［J］. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery， 2018， 49（1）： 296-304.

［20］ Setter C， Costa K L S， Oliveira T J P， et al. The effects of kraft lignin on the physicomechanical quality of briquettes produced with sugarcane bagasse and on the characteristics of the bio-oil obtained via slow pyrolysis ［J］. Fuel Process Technology， 2020， 210： 10.

［21］ Mckendry P. Energy production from biomass （partⅠ）： Overview of biomass ［J］. Bioresoure Technology， 2002， 83： 37-46.

［22］ Jayaraman K， Kk M V， Gkalp I. Combustion mechanism and model free kinetics of different origin coal samples： Thermal analysis approach ［J］. Energy， 2020， 204： 117905.

［23］ 代敏怡， 郭占斌， 赵立欣， 等. 玉米秸秆与市政污泥混合热解特性及动力学分析［J］. 农业工程学报， 2021， 37（2）： 242-250.

Dai Minyi， Cuo Zhanbin， Zhao Lixin， et al. Pyrolysis characteristics and kinetic analysis of maize stovers mixed with municipal sludge ［J］. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering， 2021， 37（2）： 242-250

［24］ 梁爱云， 惠世恩， 徐通模， 等. 几种生物质的TG-DTG分析及其燃烧动力学特性研究［J］. 可再生能源， 2008（4）： 56-61.

Liang Aiyun， Hui Shien， Xu Tongmo， et al. TG-DTG analysis and combustion kinetics characteristic study on several kinds of biomass ［J］. Renewable Energy Resources， 2008（4）： 56-61.

［25］ Ceylan S， Topu Y. Pyrolysis kinetics of hazelnut husk using thermogravimetric analysis ［J］. Bioresoure Technology， 2014， 156： 182-188.

［26］ Rahib Y， Sarh B， Bostyn S， et al. Non-isothermal kinetic analysis of the combustion of argan shell biomass ［J］. Materials Today： Proceedings，2020， 24（1）： 11-16.

［27］ Oyedun A O， Tee C Z， Hanson S， et al. Thermogravimetric analysis of the pyrolysis characteristics and kinetics of plastics and biomass blends ［J］. Fuel Processing Technology， 2014， 128： 471-481.