放射性气体37Ar监测方法与系统发展现状概述

孔淑颖　拓飞　杨宝路

关键词：37 Ar;活度浓度;正比计数器;现场监测;实验室测量

中图分类号：TL81 文献标识码：A

1996年通过的《全面禁止核试验条约》（theComprehensive Nuclear Test-Ban Treaty， CTBT） 规定所有签约国不得以任何形式进行核爆炸或核试验[1] 。目前，已有184 个国家签约，168 个国家批准该条约[2] 。CTBT 还规定了由现场视察（OnsiteInspections， OSI ）、国际监测系统（ InternationalMonitoring System， IMS ）、建立信任措施（Confidence Building Measures，C&B） 及磋商与澄清（Consultation and Clarification，C&C）构成的核查机制， 以确保各缔约国在条约生效后履行其责任与义务[3] 。

放射性产物是核爆的确凿证据，因此放射性核素监测是签约国公认的IMS 重要核查技术之一。核爆炸释放的气态放射性核素有85 Kr、³⁷Ar 及Xe 的同位素等[4] 。其中85 Kr 天然本底较高，不易对发生的核事故进行明确判断;而133 Xe、135 Xe 活度虽高，但其寿命较短，不易在较长时间内进行现场核查[5] 。37 Ar 属于地下核爆炸特征活化产物，主要通过40 Ca（ n，4n）37 Ar 与40 Ca（ n，a）37 Ar 反应产生，浓度约为4. 7×10^-7Bq/ L[6] ， 寿命适中且天然本底低，因而便于对其实施监测。20 世纪80 年代，美国物理学家曾开展37 Ar 活度测量等相关实验并建议将其用于核爆炸取证，但因在远场大气的取样中未测到37 Ar 而未能将其应用于现场核查[7] 。

21世纪初，中国工程物理研究院通过现场实验表明，沿核爆与核试验场地的地下断层和裂隙取样获得较高浓度³⁷Ar 泄漏气体，其放射性强度可用來在现场视察中探测地下核试验[8] 。2020年，Kirchner 等[9] 通过实验数据分析与理论计算得到核反应堆释放的少量³⁷Ar 并不会成为其用于核爆炸现场监测的障碍。目前，³⁷Ar 已被全面禁止核试验条约组织 （CTBTO） 规定为现场视察的核查核素[10] 。

1 ³⁷Ar 的性质和特征

³⁷Ar 半衰期为35. 04 d， 衰变方式为轨道电子俘获衰变 （EC，100%）， 同时释放俄歇电子和特征X 射线。在衰变过程中，K 壳层电子俘获发射俄歇电子和X 射线能量均为2. 82 keV，分支比分别为0. 815 和0. 087;L 壳层发射的俄歇电子或X射线能量为0. 27 keV，分支比为0. 089，其他壳层电子俘获发射的能量则更低。³⁷Ar 衰变纲图示如图1 所示[11-12] 。

由核爆炸所产生的37 Ar 含量会随周围环境中钙含量、爆炸条件的差异而有所不同，变化范围约为 4×10¹¹～5×10¹²Bq/ kt[13] 。Carrigan[13] 通过模拟地下核爆，发现核爆后80 天内都可探测到通过爆炸裂痕扩散到地表的37 Ar。但在现场视察中能采集到的³⁷ Ar 气体样品活度较低，通常为100 mBq/m³～10 Bq/ m³，即使在分离、浓缩后放射性活度浓度也只有0. 01 ～ 1 Bq/ L[14] ， 因此， 高灵敏地探测37 Ar 活度，发展建立精确、先进的现场取样与测量系统，是提升我国禁核试核查气体监测能力与快速应对核禁试验的关键。

2³⁷Ar 活度测量原理及方法

在禁核试核查过程中，通过直接测量混入了大量空气的核爆泄漏气体样品来测量微量的³⁷Ar是不现实的。通常采用的办法是将³⁷Ar 从空气样品中分离出来，然后纯化、浓集，制成待测样品，用物理测量装置测定其放射性。因此，³⁷Ar 的监测在程序上主要包括三大步骤：泄漏气体取样、³⁷Ar分离纯化和放射性测量。

2. 1 ³⁷Ar 气体的取样

获取高浓度的³⁷Ar 泄漏气体是CTBT 现场视察中的关键技术之一。取样常用两种方法：一种是利用真空泵或真空容器直接取地面空气，称为直接取样法;另一种是在场区地面覆盖致密性薄膜，然后将取样管道插入薄膜内取样，称为富集膜取样法。对于土壤裂隙中的气体样品，可将“ 针管”取样器插入土壤中不同深度进行取样，分别在不同抽气量时刻取少量样品进行分析，称为 “针管”取样法[15] 。表1 给出了中国工程物理研究院在某次测量泄漏气体样品中通过不同取样方法获得的³⁷Ar 活度监测结果[15] 。

1）样品浓度均校正到零时刻。

除空腔样品（采用钢丝绳取样，对核查不适用）外，其他各种取样方法所得样品的活度浓度与取样地点、时间关系密切。表1 中所列针管样品及空气样品是在同一地点、同一时刻取的，这反映了土壤裂隙中的样品扩散到地面空气中后，被空气稀释大约 3 个数量级。富极膜样品介于两者之间，估计比针管样品要小1～2 个数量级[15] 。

在实际测量中，也可以将针管取样法与富集膜取样法结合起来使用，将多根针管取样器布放在场区内一定范围，将上端连接口并联，通过控制阀门分别从每一根取样器中采集一定量的土壤气体，大大提高了土壤气体取样效率，即“阵列”式针管取样法。1998 年的核试验场区85 Kr 本底调查过程中，采用“阵列”式针管取样获得了满意的监测结果[16] 。

2. 2³⁷Ar 气体的分离纯化

³⁷ Ar 的分离和纯化亦是现场核查³⁷Ar 的技术难点。常采用低温气相色谱结合气-固化学纯化的原理对空气中的³⁷Ar 进行分离纯化。低温气相色谱法，即当混合样品随气体（流动相） 通过固定相（低温色谱柱）时，经过吸附剂对各组分反复多次吸附、脱附的分配过程，使得各组分彼此分离后随流动相流出色谱柱的方法[7] 。气-固化学纯化主要是利用固体反应床在一定条件下通过化学反应将气体组分中的杂质成分除去的办法[7] 。相关仪器设备有气相色谱仪、气体流量仪、气体压力传感器、温度控制仪、真空计、色谱分离柱、化学纯化柱等[5] 。

实验中，先将含有³⁷Ar 的空气样品经过过滤器除尘，而后依次通过纯化柱和除氧柱，分别除去H₂O、CO₂、Rn 以及大部分氧气，最后进入低温色谱柱中被吸附。调节色谱柱的温度，样品中被分离的各组分再通过气-固纯化柱，除去如微量的氧气等杂质，以得到所需的³⁷Ar 产品，并将其制备成放射性源[17] 。

将³⁷ Ar 充入探测装置正比计数器之前，为进一步测定其提取效率及纯度，采用纯氦（He）作流洗气，对收集柱内的气体产品进行流洗并充入金属钢瓶中，用气相色谱仪测定³⁷Ar 的总量。此外，在进行活度测量时，也可以通过电子学系统考察坪斜、坪长情况，进一步判断气体的纯度是否满足物理测量要求[5] 。

经过多次实验研究及对分离纯化设备参数优化，使用低温气相色谱结合气-固化学纯化法处理的空气量大，³⁷Ar 的提取产额可达 45% 左右，流程的操作时间仅在2 h 左右，产品纯度满足CTBT现场视察中对活度浓度物理测量的要求[18] 。

2. 3³⁷Ar 气体活度绝对測量

2. 3. 1³⁷Ar 活度测量装置

对现场视察中收集到的低活度³⁷Ar 气体样品，采用低水平放射性测量方法 （ LLC） 进行测量[19] 。该方法在监测环境中氚活度、¹⁴C 考古年代测定、放射性示踪等方面都有广泛应用[20-21] 。LLC 方法采用内充气正比计数器测量如³H、³⁷ Ar、¹³³Xe、⁸⁵Kr 等放射性气体[20] 。

正比计数器属于气体探测器，其工作区位于正比区。基本工作原理是入射粒子在通过电极间的工作气体时，与原子分子发生电离相互作用，产生离子对[22] ，电荷经收集处理后形成电信号并记录。当产生的电子漂移至计数管阳极丝附近时，电场强度会变大，电子获得能量再次与工作气体分子发生相互作用，生成新的离子对[23] 。由于产生的电子离子对不断增加，会产生大量的正离子和电子，即发生气体的放大（电子雪崩）[24] ，因而易被正比计数器探测到（图2 为内充气正比计数器工作原理图）。

理论上，当有一个带电粒子进入正比计数器的灵敏区内并形成一对电子离子对，便可被电子学系统记录，而低能光子与工作气体分子发生光电效应所产生的光电子亦可重复此过程。因此，其适用于探测低能量的电子及光子。³⁷Ar 在衰变过程中， 释放低能俄歇电子和X 射线，正比计数器的灵敏体积对这两种粒子的探测效率趋近100%[25] ，故通常采用内充气正比计数器系统探测³⁷Ar 活度。

2. 3. 2³⁷Ar 活度测量方法

对³⁷Ar 气体放射性活度浓度的测量结果并不能够直接使用，要通过一系列电子学器件修正（如死时间、端效应修正）和阈值以下漏计数（如能谱低能端修正、壁效应修正）， 才可得到绝对活度[25] 。

³⁷Ar 测量系统死时间修正一般是对前端电子学和多道能谱的修正，但由于只有几个微秒，且会自动修正，影响较小，因此可不做特别处理[26] 。

由于³⁷Ar为单能电子，仅在衰变释放粒子的能量处成峰，因此对峰的收集需要卡上、下阈。实验上电子学卡下阈时会丢掉一部分计数，对于这部分计数损失要进行阈修正。³⁷Ar 前端能谱平直，可采用外推法予以修正[27] ， 即卡下阈L 后，在前端选取e₁，e₂，e₃…等各点，计算各选取点到下阈L的计数，外推至1 ～ L道的计数即为下阈卡掉的计数。

正比计数器探测气体需要加高压电场以收集脉冲信号，而其自身结构和内部单一阳极丝的影响会使高压电场在计数器端部发生畸变，致使管端场强减弱，对辐射粒子的探测能力减弱，即端效应。对其修正采用长度补偿法[28] ，即用三个长度不同而其他结构相同的正比计数器，任意两支对37 Ar 测量计数率差除以体积差，即为37 Ar 的放射性活度浓度。长度补偿法可达到极高的精确度，国际上发达国家的计量实验室（如NIST，NPL 等）在进行活度测量时均采用这种方法消除端效应[28] 。

若³⁷Ar衰变释放的粒子处于计数管壁的边界区域，其能量有较大概率不会沉积在计数管灵敏体积内，而是沉积到管壁上，此时粒子便不会被计数管收集， 产生的计数损失称为壁效应损失。Mori[27] 通过实验与理论计算证明壁效应的影响值与工作气体压力倒数相关，因此壁效应的修正采用压力倒数外推法，即调整多个工作气体压强，分别测量³⁷Ar 的计数，外推至压力倒数为零即压力无穷大时，即为无壁效应的真实计数结果。经过上述一系列计数丢失的修正后，便可得到气体活度浓度测量的最终结果。

3国内外³⁷Ar测量系统现状

由于³⁷Ar 在现场采集的样品中活度普遍较低，且其衰变释放的低能俄歇电子和X 射线探测难度较大，因此本底大小是影响测量结果精准度的关键因素。在测量核爆炸产生的放射性惰性气体活度浓度过程中，会受到来自外本底、内本底和噪声本底的影响， 其具体来源及减弱方法列于表2。

3. 1 国外³⁷Ar 測量系统发展现状

国外最早对³⁷Ar 进行测量的是20 世纪70 年代瑞士伯尼尔大学建造的地下实验室。地下实验室的优势是本底较低，可以一定程度上减小³⁷Ar测量不确定度的影响[34] 。

近年来，为了进一步降低³⁷Ar 活度浓度测量过程中本底的影响，并提高测量装置的精确性和灵敏度，国外陆续建造并改进了内充气正比计数系统。2010年，位于华盛顿州里奇兰的西北太平洋国家实验室（PNNL）建造了浅层地下实验室，等效水深约30 m[35] 。该实验室通过在适当深度、对探测设施附加多层屏蔽和使用低本底辐射探测材料来减小本底的影响。为了解决此前使用的小型石英“Davis 正比计数器” 因小尺寸和有限气压范围对效率和光谱性能的限制[36] ，PNNL 建立了超低本底正比计数器 （ULBPC）。ULBPC 采用高纯度电铸铜（OFHC 铜） 作为主要材料，体积为100mL （STP），内径约为2. 5 cm，长度为20 cm（上部、下部的构造如图3 所示）[37] 。PNNL 对OFHC 铜通过电化学纯化和化学表面处理进一步减少了体积和本底[37-38] 。表面实验室是反符合装置主动屏蔽中观察到的宇宙射线率的6. 1 倍，从而达到了屏蔽的设计目标。此外，ULBPC 在P10 （90% 氩气，10%甲烷）气体不同甲烷浓度产生的压力下进行了表征，发现其可以在10 atm 的填充压力下运行，并容纳接近1 L 的氩样品。同时，该系统可平行测量多达12 个样品， 大大增强了土壤、气体中37 Ar 本底研究能力[39] 。

在地下实验室采用OFHC 铜建造的正比计数器进行测量时，宇宙射线及土壤中的放射性射线是产生本底的主要因素，而如果装置在地面运行，土壤中的放射性污染物对系统本底的有效贡献则会降低，宇宙射线和仪器组件中的铀、钍和钾等放射性污染物的影响占主导地位[40] 。在这种情况下，仪器的屏蔽设计可以专门关注于减轻宇宙射线对测量的影响。PNNL 新研发建立了地面正比计数器测量装置，该装置同时包含主动和被动屏蔽的正比计数器阵列，并以测量³⁷Ar 为例，分析了这种系统在与环境测量相关浓度水平下的灵敏性，以及估算了地面实验室操作时可以达到的最低最小可检测浓度（ MDC ）。该装置的屏蔽体由2 cm 厚的铅组成，放置在一个尺寸为8 cm×8 cm×16 cm （W×H×L）的长型洞中（如图4 所示）[41-42] 。经实验测量可知，浅层地下实验室ULBPC 对³⁷Ar测量的初始报告灵敏度约为0. 002 mBq/ cm³，而地上装置测量初始获得的³⁷Ar 灵敏度水平约0. 045 mBq/ cm³，说明地面测量系统对土壤中产生37 Ar 气体活性浓度水平范围变化非常敏感，对产生低能量衰变的放射性气体测量具有极高的灵敏度[42] 。

3. 2 国内³⁷ Ar 测量系统发展现状

国内方面对于实验室内³⁷Ar 活度准确性的测量以及标准建立相关内容尚不完善，目前仅有两家单位（中国工程物理研究院和禁核试国家数据中心） 采用现场测量系统对³⁷Ar 进行活度精确测量。在20 世纪80 年代，中物院核物理与化学实验室曾采用内充气正比计数系统测量³⁷Ar 活度浓度，但受当时技术条件所限，测量结果灵敏度并未达到核查要求[43] 。为满足禁核试对该气体现场视察的要求， 该研究所在2005 年建立了移动式³⁷Ar 探测系统的测量系统 （movable³⁷Ar rapiddetection system，MARDS） （如图5 所示），并已得到CTBTO 的认可[43] 。现场视察中收集到的气体样品活度比较低，因此MARDS 系统的³⁷Ar 活度测量装置也采用了LLC 方法。

MARDS 系统采用约1000 mL 的大体积正比计数器，在装入更多样品的同时提高了探测灵敏度[44] 。该系统由LND4953 型正比计数器、反符合探测器、环型铅屏蔽体和电子学组件构成。阴极管壁采用OFHC 铜来降低计数管的本底计数。在计数管和4 cm 的铅屏蔽体之间加了井形塑料闪烁反符合探测器，进行主动屏蔽。塑料闪烁体构成接近4π 立体角的反符合环以放置正比计数器。当宇宙射线（或其他射线）产生的脉冲信号输入到反符合电路后，电路将剔除脉冲信号，射线产生的本底计数被消除[44] （ 图6 为³⁷Ar 测量装置示MARDS 的现场采样结果显示，³⁷Ar 的放射性探测灵敏度达到 0. 01 mBq/ cm³，满足《现场视察中的测量设备清单和指标》所规定的 0. 05～ 0. 005mBq/ cm³探测灵敏度要求[45] 。现场核查系统为车载式系统，具有设备体积小、操作控制方便、监测能力高、机动性强、自我保障能力完善和可以独立完成野外作业等特点，监测能力满足 CTBT 核查的要求。

2019年，禁核试北京放射性核素实验室也完成现场测量系统的研制，建立了低本底内充气正比计数器 （ LBPC）³⁷Ar 活度测量装置[19] 。LBPC系统与上述MARDS 系统构造及材料类似，将体积为1 003. 8 mL 的计数管置于屏蔽体内部， 屏蔽体采用分层结构， 由外到内依次为5 cm 厚普通铅，2. 5 cm 厚低本底铅， 2 mm 厚无氧铜和5 mm 厚的有机玻璃; 屏蔽体上下各放置塑料闪烁体并配备光电倍增管。宇宙射线在计数管中产生的本底可由塑料闪烁体延迟后的“反符合” 输出信号屏蔽。通过与未装备“反符合”装置所测量到的原始能谱进行对比发现，反宇宙射线能谱中37 Ar 峰区本底计数率最小可探测活度下限达到2. 5 mBq[19] ，装置对³⁷Ar 探测具有较好的精准度。

4 结论及建议

通过对放射性惰性气体³⁷Ar 的衰变性质、采样与纯化方式、先进探测装置进展的分析总结，可以看出在此类低能放射性核素的监测过程中，获得精确活度浓度水平的探测条件较为严苛。为了减小测量本底、提高探测灵敏度，国内外³⁷Ar 探测装置皆使用多层屏蔽、反符合设施和高灵敏辐射探测材料。但是，国内外尚无既可应用于快速现场测量系统，又达到极高灵敏度的装置，因此研发先进屏蔽材料与高精度测量技术，开发信噪比更高的电子学系统，仍是未来研究的方向。

作为CTBT 现场视察关键核素之一，³⁷Ar 的监测对探测核爆炸与核试验信息，快速组织有效的核防护具有重要意义。目前， 我国仅开发了用于³⁷Ar 快速监测的现场装置，尚未建立针对³⁷Ar 活度测量的国家标准体系。在今后的研究中，有必要继续改进探测装置，优化电子学仪器，减弱辐射本底及噪声影响，进行实验条件分析和活度测量过程中影响因子的修正，探索放射性气体³⁷Ar活度绝对测量最佳条件和技术，为发展完善放射性气体相关国家测量标准与效率刻度标准提供依据。