胶粘剂结构与性能概述

高婕 戚阳艳 张茜 李万菊

摘要：胶粘剂是一类单组分或多组分的，具有一定粘接性能的，在特定条件下能使被胶接材料紧密胶合在一起的物质，其分类和组成多样，是支撑国民经济发展的重要材料。本文结合了高分子物理关于高分子三个结构层次和三种力学状态的相关知识，概述了胶粘剂的结构，并尝试探讨了胶粘剂的结构与其化学、力学及加工性能的一些相关性。

关键词：胶粘剂  近程结构  远程结构  凝聚态结构  化学性能  力学特性  加工性能

中图分类号：TQ433.437  文献标识码：A

Abstract： Adhesive is a single-component or multi-component substance which has a certain bonding characteristics and can make the bonded materials tightly glued together under a specific condition， with a variety of classification and composition， and is an important material to support the development of national economy. Combining the relevant knowledge of polymer physics on three structural levels and three mechanical states of polymer， this paper summarizes the structure of the adhesive， and tries to explore some correlations between the structure of the adhesive and its chemical， mechanical and processing properties.

Key Words： Adhesive; Short-range structure; Long-range structure; Condensed structure; Chemical properties; Mechanical properties; Processing properties

胶粘剂与塑料、合成橡胶、合成纤维、涂料并称为五大合成材料[1]，是支撑国民经济发展的重要材料。当前，随着对材料功能化的迫切需求，针对不同材料的特性进行优化组合和改良设计受到日益广泛的关注。胶粘剂是实现材料复合和改性的基础手段，但是胶粘剂的种类繁多、结构多样、性能各异，如何实现材料的功能化需求，需要探求胶粘剂的结构特性，以此指导相关工作者正确地选择、使用胶粘剂，并采用合适的胶合成型工艺，或者通过各种途径改变胶粘剂的结构，以有效地改善其性能。

1 胶粘剂的结构

1.1 近程结构

近程结构包括了以下几个方面。

1.1.1 结构单元的化学组成

确定胶粘剂结构单元的化学组成就是确定胶粘剂的类别，对于合成高分子胶粘剂，其结构单元的化学组成一般是十分明确的，但对于天然生物质基胶粘剂，结构单元的组成一般都非常复杂，想要进行较好的改性利用，首要问题是对其结构单元的化学组成做充分的研究和认识。化学组成大致决定了胶粘剂的极性、溶解性、结晶性等基本化学特性。

1.1.2 结构单元的键接方式

聚合物因种类不同，其聚合方式有两种，即为缩聚和加聚。

加聚反应比较复杂，受到结构单元是否对称的影响，如果结构单元是完全对称的聚合物，则键接方式只有一种，如果有不对称取代结构单元，结构单元中就有不带取代基的“头”和带有取代基的“尾”，这样，可能的键接方式就有头尾键接、头头键接以及尾尾键接三种。头尾键接的聚合物结构单元排列规整，结晶性能好，因此強度高，热稳定性高。一般离子型聚合较自由基聚合获得的头尾键接的结构比例多。对于双烯类聚合物，情况更复杂，不但有不对称的结构单元，而且还有内双键和外双键等不同的取代方式及顺反式之分，不同键接方式可以通过催化剂和反应条件的改变进行调控[2]。

一般缩聚物的结构单元键接方式都是明确的，但对于醛基类胶粘剂而言，因为在缩聚前先进行加成反应，而加成位置和加成数量的不同，造成缩聚物的结构也比较复杂，以热固型B阶酚醛树脂为例，可能的键接方式有邻邻、邻对、对对等。

1.1.3 空间立构

聚合物中因含有不对称碳原子（称为手性碳）而引起旋光异构现象，构成互为镜像的左旋L和右旋D的两种异构体。而按手性碳原子取代基的排列方式，可以分为全同立构、间同立构以及无规立构三种。结构单元在空间的立构规整，结晶性能越好，密度和硬度也越高，玻璃化转变温度提高，有机溶剂溶解度降低，不同的空间立构也可以通过选择合适的催化剂和反应条件进行定向[3]。生物质基胶粘剂，特别如淀粉、蛋白质等的分子结构中有许多不对称因素，从而有非常复杂的空间立构，给研究带来了很大的难度。

1.2 远程结构

1.2.1 分子链的形态

因为聚合物存在非常多的C-C单键，C-C单键的电子云为轴对称分布，可以内旋转，在不同的构象上变换，内旋转过程中克服不稳定位置时所要消耗的能量（即位垒）越低，内旋转越容易，分子链就越柔软，可以卷曲成团，这种分子长链以不同程度卷曲的特性叫作柔性，柔性材料具有高弹性，即在外力作用下，拉伸变长，外力撤销后，又卷曲缩回。分子链的柔性取决于分子链的主链和侧链及分子间作用力。

1.2.2 分子间作用力的影响

分子链之间如果存在氢键或离子键将大大限制高分子链的内旋转，从而降低分子链的柔性[4]，尤其是对于生物基聚合物来说，比如：淀粉、蛋白等在二级结构上都是因为氢键的存在提高了刚性。

柔性高分子链形态主要决定于最大熵，即自发地呈蜷曲形态，使链的构象熵最大；而刚性高分子链形态主要取决于链结构单元间的相互作用，以使内能最低。有的高分子链中，既有柔性结构部分，又有刚性结构部分，这样的高分子是刚柔适中的，比如聚氨酯中有氨酯基和脲键产生的硬段（刚性部分），也有低聚物多元醇构成的软段（柔性部分），软段的分子量越高，柔性越高，软化温度低，耐低温性能、韧性和延伸性就提高[5]。

1.3 凝聚态结构

1.3.1 非晶态结构

非晶态结构比较复杂，非晶相凝聚态在凝聚态结构上是均相的。研究聚合物的非晶体状态下的结构，一般从溶液本身切入，当聚合物的溶液浓度逐渐增加后，溶液中高分子链越来越多，它们之间的相互作用也越来越大，由感应到接触，再到相互缠接，进而相互贯穿，高分子链由链内收缩，到链间作用形成物理网，最终形成相互穿透的非晶态固体。

1.3.2 晶态结构

高聚物有晶体结构，高聚物结晶中的单分子都是取最低能量构象状态连接在一起的，比较对称的分子链结构容易形成平面锯齿形结构，而分子链上一旦有体积较大的侧基，为了减小空间位阻和降低位能，采取螺旋形构象，这就是淀粉、蛋白的二级结构呈现螺旋状的原因。

1.3.3 取向结构

取向是通过外场作用迫使高分子链有序排列，它是热力学上不稳定的非平衡态，不同于热力学稳定的结晶。取向可以有目的性地改善聚合物的物理力学性能，也有利于高聚物的结晶。在相同的拉伸条件下，一般结构简单、柔性大、相对分子质量低的高聚物或链段的活动能力强，松弛时间短，取向比较容易。

2胶粘剂的性能

胶粘剂的结构决定了其各项性能，可以根据被粘接物的特性、粘接件的受力要求、使用环境及固化工艺条件，选择性能合适的胶粘剂，或者通过结构的设计达到性能的改进，以匹配各种要求。

2.1 化学性能——匹配被粘接物的特性要求

2.1.1 胶粘剂的极性

对于某种物质材料，分子结构中的正、负电荷中心位置重合的程度，以及结合成键的两个原子的性质和结合方式决定了其本身的极性大小，该数量大小用偶极矩表示，当偶极矩＞1.5D（D：德拜）时，称之为为强极性材料，＜0.5D时，称之为弱极性材料；另外，介电常数的大小也可以对材料的极性进行划分，介电常数＞3.6的称之为极性材料，在2.8～3.6之间的称之为为弱极性材料，＜2.8的称之为为非极性材料。根据相似相溶的原则，极性材料用极性胶粘剂，而非极性材料则选用非极性的胶粘剂。材料表面越具高能，其胶粘剂分子的极性就会越强，胶粘结的强度也随之增高，而对于低能的表面，胶粘剂分子的极性越弱、胶粘结强度随之降低。

2.1.2 胶粘剂的润湿性

根据Yong氏方程和润湿理论，胶粘剂的临界表面张力应小于被粘材料的表面能，这是形成良好浸润性所决定的[6]，改善润湿性的方法主要有以下几种。

（1）降低胶粘剂的表面张力，可以通過降低分子量实现，但是分子量过低，胶粘剂全部渗透入被粘接材，反而会影响胶合，分子量保持适度，使得接触角控制在50°～70°，既保证充分润湿，又保证胶接面有胶，这是形成良好胶接的前提。

（2）对被粘材料进行特殊表面处理或进行表面改性以提高被粘材料的表面张力。其中包括表面粗糙化或表面活化或改变化学结构，表面粗糙对易润湿的表面有利，对难润湿的表面不利。

（3）对于热熔胶而言，其润湿的过程伴随着玻璃化转变，如果在完全润湿之前就失去流动性，就会出现润湿不充分而导致胶合不良，所以需要通过引入蜡延长玻璃化转变时间。

2.1.3 胶粘剂的溶解度

当采用的胶粘剂为溶液型时，可以通过被粘材料的溶解度的参数，来选择与之更为相近的胶粘剂，这样粘接时，利于溶解和扩散固化，一般二者的溶解度参数差不应大于0.5。

另外，溶剂也很重要，借助溶剂能够降低分子间力，调节胶粘剂的挥发速度，防止凝胶，增加储存稳定性。溶剂需要选择挥发度适度的，或者快慢混合的，如果溶剂挥发地太快，会导致胶液表面易成膜，不利于膜下溶剂的继续挥发，而挥发吸热会令胶膜表面的温度降低，凝结成水汽，从而影响粘结的质量；同样，如果溶剂挥发地过慢，使得表干时间变长，严重影响了工效。

2.1.4 胶粘剂的结晶性

对结晶度大的被粘材料，由于分子链排列紧密有序，分子间相互作用力大，造成分子链难于运动，材料易脆化，粘附性能较差，常见的有聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯和聚甲醛等。在对粘结强度不高的情况下，就可以选用弱极性或者非极性的材料的胶粘剂作为结晶聚合物。当材料对粘结强度有比较高的要求时，要先对被粘材料的表面进行预先处理，然后再选择极性胶粘剂。

2.2 力学特性——匹配粘接件受力情况

2.2.1 玻璃态

在玻璃态聚合物整体高分子链及链段都被冻结，分子的排列虽然紊乱，但其状态和相对位置都被固定，分子只能做微小振动。材料呈现普弹性，外力作用时，形变很小，主要是一级结构键长、键角的变化，外力去除，链段的瞬间变形立即回复原状。此状态下，材料的模量高达109 N/m2，具有较高的刚性，但是韧性较差。

一般在粘接件受力较大的情况下，选用温度在玻璃态的胶粘剂，可以搭配具有柔性链的增韧剂提高韧性[7]。

2.2.2 橡胶态

在橡胶态，链段运动完全自由，链段可以内旋转，呈现不同程度的卷曲，柔性越大卷曲越大，材料呈现高弹性，在外力作用下，二级结构卷曲的链段被拉伸，外力撤销后，又卷曲回缩。此状态下，材料的模量降到105 N/m2，虽然刚性不高，但显示出较好的柔韧性和耐冲击性，应对破坏的缓冲能力较强，但也存在蠕变性大的缺点。

对于受力频率高，或要求应力释放和减震缓冲的粘结件，可以选用温度在高弹态的胶粘剂，对于长期受力的需要使用热固性的胶粘剂，以防止蠕变破坏。如果需要增强刚性，可以通过增加分子质量、增加极性、提高交联密度来改善。

2.2.3 流动态

在流动态，整个高分子链的运动完全自由，材料呈现粘性，外力作用时，三级结构分子间相互滑移产生变形，外力去除后，形变不可恢复。对于胶粘剂来说，在流动态表现出的是非牛顿流体行为，液体的粘度与剪切速率、时间和温度都有关系。

2.3 环境性能——匹配使用环境

2.3.1 耐热性能

为了提高胶粘剂的耐热性能，可以采用性能好并且耐高温的树脂，比如：有机硅树脂、酚醛树脂等。另外，在高分子的化合物中引入极性基团，也可以增加交联地密度，适当地提高结晶度。采用性能好且耐高温的固化剂或者加入耐热填料等方法，也可明显地提高胶粘剂的耐热性能[8]。

2.3.2 抗寒性能

为了提高胶粘剂的抗寒性能，建议首先选择耐寒性能好的聚合物作为胶粘剂的粘料，比如：环氧—尼龙、环氧—聚氨酯、聚氨酯、等树脂，这些粘料都具备耐超低温的性能，甚至在-200 ℃ 左右仍可具有较高的粘接强度。

其次，在胶粘剂的配方中添加增韧剂或者增塑剂，降低固化后的胶层的交联密度，降低其结晶性，也是可以实现胶粘剂耐寒性能的提高。

2.3.3 耐水性能

（1）选用聚合物中含-OH，-NH2，-CN，-COO等基团少的聚合物，这种聚合物吸水性能低，且不易水解。

（2）增加胶粘剂本体的交联密度可以减小胶层的吸水率。

（3）添加吸水性较小的填料。

（4）加入偶联剂，改善界面性质。

2.3.4 耐溶剂性能

聚合物的结构很大程度上决定着胶粘剂的耐溶剂性。在大多数情况下，线型结构的热塑性树脂，其耐溶剂性能会比较差，因为这种结构的树脂产生轻度的交联，只会发生溶胀，而很难进行溶解。而热固性的树脂固化以后，耐溶剂性会比较好。因此，要提高胶粘剂的耐溶剂性能，就必须选择耐溶剂性能较好的树脂或者橡胶，少用甚至不用增塑剂，并设法增加固化后胶层的交联密度。

2.3.5 耐酸碱性能

胶粘剂的耐酸碱性主要取决于其本身的耐酸碱性能，当然也与添加的固化剂的种类和填料密切相关。如果需要提高胶粘剂的耐酸碱性能，在配方中需要避免采用那些耐酸性以及耐碱性较差的组分。而应该选用具有化学惰性的组分作为填料，比如滑石粉、石英粉等。此外，提高固化后胶层的交联密度，也可以增加胶粘剂的耐酸碱性能。

2.3.6 阻燃性能

（1）选用具备阻燃性的树脂和橡胶基料。

（2）采用具备阻燃性的增塑剂。

（3）加入一定量的阻燃剂。

（4）使用阻燃性固化剂。

2.3.7 耐老化性能

为了提高胶粘剂的耐老化性能，首先要选用耐水性和耐老化性好的组分。所用树脂应不易被水解，并且吸水率要小。

在配方中加入适量弹性体可增加韧性和抵抗裂缝增长的能力，从而可以提高粘接接头耐老化的性能。也可以加入适量的防老剂及偶联剂。

2.4 加工性能——匹配固化工艺

2.4.1 熔体冷却固化

热熔胶的粘结，是由熔融高分子浸润被粘表面后通过冷却发生固化，在使用时必须控制熔融温度和涂胶后的凉置时间。

（1）聚合物是结晶性的，冷却速度要加以控制。

（2）增粘剂和蜡的加入会降低热熔胶的熔体粘度，可改善使用工艺[3]。

2.4.2 溶剂挥发固化

溶剂型胶粘剂的固化过程，是指高分子溶液将被粘物表面浸润后，伴随着溶剂的进一步挥发，使得溶液的粘度不斷增大直至达到一定的强度后，即发生固化。固化过程中，溶剂的选择和混合溶剂组分及配比是非常关键的因素。溶剂的要求包括：溶解度、挥发性与被粘材料的兼容性及毒性[9]。

溶解度参数相近，分子结构相似，才能形成真正的聚合物溶液，对被粘表面有良好的浸润作用[3]。

2.4.3 热固性固化

热固性树脂通过加热或固化剂形成三向交联结构的聚合物，具有耐热性好、耐水、蠕变低等优点。

交联反应都是在一定的温度范围下进行，温度越高，反应速率就会越快，反应也会进行的更加完全，所需要的固化时间就会越短；但是由于固化反应需要克服化学能垒，降低固化温度难以用延长固化时间来补偿，通常为了防止过高的热应力，或热分解，必须采取低温时，可以通过选取固化温度较低的固化剂来解决[10]。

固化反应中有小分子产物的体系，需要增加一些填料减少收缩应用，同时固化过程需要施加一定压力，利于液态胶的浸润、渗透、铺展和固化时排除小分子。

2.4.4 乳液凝聚

乳液胶粘剂的固化原理，是因为乳液中的水分子慢慢逐步渗透到多孔性的被粘材料中或者逐渐蒸发掉，从而使乳液浓度不断增大，接着，材料表面张力的作用，使得高分子胶体发生凝聚产生固化。固化时，对乳液的凝聚影响较大的是环境温度，当温度足够高时候，乳液可以形成连续的胶膜；温度比较低时，乳液不能形成连续的胶膜，需要根据环境条件，选择使用最低成膜温度比环境温度高的胶粘剂。

3 结语

随着材料应用需求的多样化，对胶粘剂的通用性、粘接可逆性、性能平衡性与使用耐久性等要求更高，且要求胶粘剂的性能可贯穿于整个生命周期包括生产、加工、使用及回收过程中环境中。另外，为了能够满足更高的性能满足及环境要求，需在胶粘剂结构基础的充分认识之上才能进行合理的设计和整合。因此对于胶粘剂的结构与性能的关系值得进一步深入研究。

参考文献

[1]周靖.科学技术概论[M].南京：南京大学出版社，2020.

[2]孙其坤.新型共轭有机发光材料的设计合成及其刺激响应行为研究[D].青岛：青岛科技大学，2019.

[3]贾明伟.混合分子构筑块策略MOFs材料的组装及其性能研究[D].长春：吉林大学，2021.

[4]韩鹏博，徐赫，安众福，等.聚集诱导发光[J].化学进展，2022，34（1）：1-130.

[5]冯照喧.生物基可降解聚氨酯的合成、功能化改性及医学应用研究[D].北京：北京科技大学，2021.

[6]周冬艳.聚乙烯木塑复合材料胶接接头设计与耐久失效行为[D].哈尔滨：东北林业大学，2019.

[7]贾红兵，宋晔，王经逸.高分子材料[M].南京：南京大学出版社，2019.

[8]王丹蓉.酚改性氰酸酯胶粘剂的制备及性能研究[D].绵阳：西南科技大学，2020.

[9]严永聪.聚氨酯热熔胶洗釜液的再生工艺设计[D].重庆：重庆工商大学，2021.

[10]魏顺安，谭陆西.化工工艺学[M].重庆：重庆大学出版社，2021.

作者简介：高婕（1985—），女，硕士，高级工程师，研究方向为木材保护、木/竹基复合材料技术、科普方向。