厌氧铁氨氧化对污水脱氮的研究进展

张梦娇，唐婧

厌氧铁氨氧化对污水脱氮的研究进展

张梦娇，唐婧

（沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168）

厌氧铁氨氧化（Feammox）是近年来新兴的氮循环途径，备受人们关注。在富铁和厌氧的条件下，基于电子传递机理，使微生物以Fe3+为受体在将NH4+氧化成N2、NO2－、NO3－等物质的同时，减少次级反应的发生，与此同时Fe3+转化为 Fe2+。在实现的铁转化同时，减少次级反应产物对大环境的影响。铁氨氧化脱氮工艺针对处理“高氨氮、低COD”废水，对城市生活污水的处理具有应用前景。对铁氨氧化脱氮的反应机理、影响铁氨氧化脱氮反应的因素进行分析总结，阐述了厌氧铁氨氧化应用于处理实际污水存在的问题，并对未来将铁氨氧化技术运用于实际应用进行了展望。

厌氧铁氨氧化；反应机理；影响因素；生物脱氮；研究进展

随着城市化进程的提高，大量含氮污染物进入水体，其中氨氮为城市生活污水主要污染物，占比70.12%[1]，严重的氨氮污染会引发水生生物急性或慢性中毒，导致生物死亡甚至形成亚硝态氮 （NO2－），将威胁到人体健康。本文对厌氧铁氨氧化脱氮的反应原理及影响厌氧铁氨氧化的因素进行了系统阐述，并介绍了厌氧铁氨氧化在污水脱氮中的应用，对未来应用于实际污水脱氮进行了展望。目前厌氧铁氨氧化工艺尚未应用于实际污水脱氮，脱氮工艺过程存在较多问题亟待解决，所以还没有进入实际的应用。

1 Feammox的发现

厌氧氨氧化作为新兴起的生物脱氮工艺，相比于传统的脱氮工艺，脱氮效率大大提高。微生物在厌氧或缺氧条件下，利用硝态氮或亚硝态氮作为电子受体，通过电子传递机制，将氨氮转化生成氮 气[2]。在厌氧氨氧化脱氮工艺研究进程中发现，在反应体系中添加适宜浓度的铁能够促进厌氧氨氧化细胞血红蛋白的合成，厌氧氨氧化菌的活性被大大提高[3]。2005年，CLÉMENT[4]等在探索岸森林沉积物中铁和氮循环研究中发现，在严格厌氧的条件下，Fe（Ⅲ）被还原为Fe（Ⅱ），NH4+被氧化为NO2-。2006年，SAWAYAMA[5]等在序批式反应器（ASBR）中，成功验证了NH4+可以与Fe（Ⅲ）反应生成 Fe（Ⅱ）和NO2－，并把此过程被命名为铁厌氧氨氧化（Feammox）。此后，研究人员在森林湿地[6]、河岸带[7]生态环境中发现Feammox的存在，为人们在研究陆地生态系统中氮元素的新途径转化打下坚实的基础。

2 厌氧铁氨氧化脱氮反应机理

不同的环境因子影响厌氧铁氨氧化反应，使得Feammox反应产物不完全相同。CLÉMENT[4]等从热力学角度推测出Feammox反应过程，在中性条件下，以针铁矿为电子受体，反应方程式如下：

NH4++2H2O+6Fe3+→NO2-+6Fe2++8H+，

△=-24.3 kJ。 （1）

FeOOH+3H++e-→2Fe2++H2O，

△=-64.6 kJ。 （2）

总反应如下：

NH4++ 6FeOOH+10H+→NO2-+6Fe2++10H2O，

△=-30.9 kJ。 （3）

YANG[8]等发现在富含铁矿物的高度风化的土壤中，以氢氧化铁Fe(OH)3为电子受体，推算出两个不同产物的反应方程式：

3Fe(OH)3+5H++NH4+→3 Fe2++9H2O+0.5N2，

△=-244.93 kJ·mol-1。 （4）

在pH低于6.5时，厌铁氨氧化发生如下反应，在相同的条件下产生的能量低于上式，且反应过程需要更多的Fe（Ⅲ）。

6Fe(OH)3+10H++NH4+→6Fe2++16H2O+NO3-，

△=-164.48 kJ·mol-1。 （5）

由此推算出Δ=-207 kJ·mol-1时反应为：

6Fe(OH)3+14H++NH4+→8Fe2++21H2O+NO3-，

△=-206.97 kJ·mol-1。 （6）

HUANG[6]等成功分离了Acidimicrobiaceae sp.A6菌株，在厌氧生物反应过程中发挥关键作用，能将铁作为电子受体同时将氨氧化为亚硝酸盐。在pH=4酸性条件下，固态氧化物（Fe2O3·0.5H2O）发生反应，确立了Feammox反应的热力学方程式[9]：

3Fe2O3·0.5H2O+10H++NH4+→6Fe2++8.5H2O+NO2-，

△=-145.08 kJ·mol-1。 （7）

在Feammox反应系统中，厌氧铁氨氧化菌利用铁源（Fe（Ⅲ）、Fe(OH)3、Fe2O3·0.5H2O等）为电子受体，将NH4-N氧化生成N2、NO3-和NO2-，但反应过程中是否与其他反应耦合对污水进行脱氮，还需要进一步的探究。

3 铁氨氧化的影响因素

Feammox的启动受环境的影响很大，探究pH、温度、铁源、Fe3+及NH4+含量等因素对厌氧铁氨氧化反应的影响。

3.1 pH值

Feammox反应利用Fe（Ⅲ）作为电子受体，溶解态的铁（Fe（Ⅲ））在碱性条件下易生成沉淀，由反应方程式知，Feammox反应在酸性条件下更容易发生。HUANG[9]等研究Acidimicrobiaceae sp.A6菌株在不同环境下的生化性能时，在pH=4时，铁的减小量最大，证明在酸性条件下，铁还原条件有利于氨氧化。YANG[10]等认为，当 pH<6.5时，厌氧铁氨氧化反应才有可能生成NO3--N。LI[11]等取污水处理厂二沉池污泥，将其用作接种污泥，设置进水pH=6.5～7.0，弱酸条件下成功启动了厌氧铁氨氧化，并证明厌氧铁氨氧化是一个产酸的过程。综上所述，厌氧铁氨氧化反应更容易发生在偏酸性的环境。

3.2 温度

温度是影响厌氧铁氨氧化反应的重要因素之一，微生物在适宜的温度下活性最强，微生物的富集率最高。陈方敏[12]等探究温度对氨氮去除率的影响时，在不同温度下（5～45 ℃）探究Feammox反应情况，研究发现温度在30 ℃时，对氮的去除效果最好，氨氮转化率达到了72.4%。当温度偏低（5～15 ℃）或偏高（40～45 ℃），转化率均处于低水平。PARK[13]等培养了厌氧铁氨氧化污泥，反应环境中有丰富的Fe（Ⅲ）和NH4+，温度设置为 35±1 ℃，完全反应后产物主要是NO3--N。LI[11]等将温度恒定在32 ℃，成功启动厌氧铁氨氧化反应。综上所述，过高或过低的温度都将限制厌氧铁氨氧化成功启动和稳定运行，厌氧铁氨氧化反应的温度应设置在25～35 ℃。

3.3 铁源

不同形式的铁源对微生物的影响有所差异，探究高效且成本低的铁源对启动厌氧铁氨氧化具有重要意义。王亚娥[14]等在探究铁元素对污泥异化铁还原能力研究实验中，使用天然物质（氧化铁皮、青矿和红矿）及合成物质氢氧化铁进行对比实验，其中氢氧化铁由FeCl3和NaOH人工合成，其他均取自铁石场，含铁量（质量分数）由高到低顺序为：氧化铁、青矿、红矿。研究发现在氧化铁皮反应环境中，对氨氮及总氮的去除率最高。氧化铁皮的易获得性，造价低，从环境保护的角度出发，使用氧化铁皮替代Fe(OH)3可以达到以废治废的效果，可用于实际工程。

3.4 Fe（Ⅲ）含量

厌氧铁氨氧化反应利用三价铁作为电子受体，因此适宜浓度的铁元素促进细胞中血红蛋白的合成，使得微生物反应活性提高[3]。铁浓度过高对微生物具有抑制作用，相反微生物活性较低，浓度过高及过低均不利于反应的进行。Fe（Ⅲ）浓度过高时会与厌氧氨氧化反应产物形成氢氧化铁沉淀，从而影响脱氮效果[15]。姚海楠[16]研究不同三价铁浓度对Feammox系统影响，设置进水NH4+-N相同， Fe（Ⅲ）质量浓度设置为50、200、500 mg·L-1，在Fe（Ⅲ）质量浓度为50 mg·L-1时NH4+-N和总氮的去除率最高；Fe（Ⅲ）为500 mg·L-1时，对微生物产生一定毒性，微生物代谢受到抑制。LI[11]等以二沉池污泥为种泥启动厌氧铁氨氧化反应，设置进水铁质量浓度为50 mg·L-1，第24 d，NH4+-N浓度开始下降，并有Fe（Ⅱ）产生，由推测的厌氧铁氨氧化反应方程可知，出现了Feammox反应。

3.5 NH4+含量

吴胤[17]在探究厌氧铁氨氧化启动条件研究中，设置NH4+-N质量浓度为单一变量，厌氧铁氨氧化菌液量为恒量，考察NH4+-N质量浓度对厌氧铁氨氧化反应的影响，NH4+-N质量浓度在高于200 mg·L-1时，未发现厌氧铁氨氧化反应；NH4+-N质量浓度为 75 mg·L-1时，NH4+-N氧化率最高，达到43.3%。但氧化率次于LI[11]等设置进水NH4+-N质量浓度为 50 mg·L-1时的转化率59.7%。刘志文[18]在用铁氨氧化菌进行固定用于处理NH4+-N废水时，NH4+-N质量浓度在60 mg·L-1时，氮的去除率达到最高。

4 厌氧铁氨氧化的污水处理脱氮性能

李海辉[19]等利用铁氨氧化工艺对城市生活污水、农业源废水、工业源废水进行脱氮处理，并对脱氮效果进行对比。研究表明，厌氧铁氨氧化反应更加适用于对城市生活污水脱氮，NH4+-N和总氮的去除率最高，NH4+-N转化率最高可达78.18%，反应效果更好。厌氧铁氨氧化菌不能适应工业废水（硫铁矿废水、印染废水）的pH，难满足反应条件，工业废水成分复杂，需要调节污水的条件再进行反应，不能直接作为铁氨氧化反应的处理对象。刘志文[18]将厌氧铁氨氧化菌与磁性壳聚糖载体相结合，将游离菌固定在载体上，制备了磁性壳聚糖凝胶球（MCHBs），用来探究其对污水脱氮的可行性。研究得出反应的最佳温度为25 ℃和适宜pH为4.5，经过载体固定后厌氧铁氨氧化菌NH4+-N的去除率更高，可达53.62%。在厌氧条件下，生物反应器在最佳反应条件下连续运行62 d后，体系中NH4+-N的去除率稳定在40.71%。其反应产物主要是Fe2+和NO3-，并有少量的N2和NO2-生成。STRUB[20]等发现以Fe（Ⅱ）为电子供体并以NO3-为电子受体反应，并将此命名为硝酸盐性厌氧亚铁氧化（NAFO）。研究发现NAFO的反应产物主要是N2，且没有中间产物的产生，推测出反应的方程为：

10Fe2++2NO3-+24H2O→10Fe(OH)3+N2+18H+。（8）

若将Feammox与NAFO反应进行耦合，能够实现Fe（Ⅲ）在污水脱氮的循环利用，将会有效地去除废水中的NH4+-N及反应过程中产生的硝酸盐。吴悦溪[21]在探究Feammox反应系统内氮素循环的研究中，污水脱氮过程发生耦合反应，是Feammox、Anammox以及NDFO共同进行的结果，其中是以Feammox为主导实现污水自养型脱氮。通过向厌氧反应器ASBR内添加NO2-，使得氨氮的去除率达到53.8%，NO2-的去除率达到100%。研究者发现，厌氧铁氨氧化反应过程不是通过单一的反应进行脱氮，将Feammox与NDFO进行耦合反应，能够实现Fe循环。对于适宜耦合反应发生的pH、温度、 Fe（Ⅲ）及NO2-投加量目前研究尚且较少。厌氧铁氨氧化反应工艺并未实现完全脱氮，将铁氨氧化与其他反应耦合，提高氨氮的转化率并实现铁元素循环，耦合工艺的流程和机理并未完全明确，还需要进一步探究[22]。

5 总结及展望

目前，铁氨氧化工艺（Feammox）作为新型的污水脱氮工艺，具有较高的研究价值。厌氧铁氨氧化工艺尚处于研究阶段，未能实现单一脱氮及铁循环是目前亟需解决的问题，因此未进入实际污水脱氮处理。后续也需要探究厌氧铁氧化反应与其他反应耦合的机制以及条件因素对厌氧铁氨氧化与其他反应耦合的影响，实现铁元素的循环及高效脱氮。

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Research Progress in Sewage Nitrogen Removal by Anaerobic Ferritin Oxidation

Z,

（Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China）

Anaerobic ferridine oxidation (Feammox) is a new nitrogen cycle pathway in recent years, which has attracted much attention.Under iron-rich and anaerobic conditions, based on the electron transport mechanism, microorganisms use Fe3+as the receptor for oxidation of NH4+to N2,NO2-and NO3-, while the Fe3+can be transformed to Fe2+.With the iron conversion, the impact of the secondary reaction products on the overall environment is reduced.Ferric ammonia oxidation and nitrogen removal process can treat "high ammonia nitrogen, low COD" wastewater, and hasapplication prospect for the treatment of urban domestic wastewater. In this paper, the reaction mechanism and factors affecting ferric oxidation and denitrification were summarized, the application of anaerobic ferric oxidation in the treatment of practical sewage was expounded, and its prospect was discussed.

Anaerobic ferrimonine oxidation; Reaction mechanism; Influencing factors; Biological nitrogen removal; Research progress

2022-04-15

张梦娇（1996-），女，山东省济宁市人，工程硕士研究生在读，研究方向：水处理理论与技术。

TQ085+4

A

1004-0935（2023）02-0265-04