锂硫电池正极复合材料研究进展

郭亚飞，李兴宇，徐 苒，孙玉恒

（重庆交通大学 材料科学与工程学院，重庆 400074）

锂离子电池已被广泛应用于通信、汽车及航空航天等领域[1]，但理论能量密度（400Wh/kg）不能满足人们对高功耗设备长续航的需求，开发新型的高能量密度电池成为研究热点[2-3]。锂硫电池硫正极具有低成本、低毒性和高比容量（1 675mAh/g）的特点，具有广阔的开发前景[4-5]。然而，硫及放电产物Li2S的低电导率、转化过程中的体积膨胀、中间产物多硫化物的穿梭效应等问题制约了锂硫电池发展。为了解决锂硫电池正极存在的问题，科研工作者通过引入宿主材料如导电碳、导电聚合物、金属化合物及其混合型复合物对硫正极进行改性，以改善锂硫电池的性能。

1 导电碳/硫复合材料

导电碳材料可以为低电导率的活性物质提供了一个导电骨架，多孔或空心结构的导电碳材料还可以通过将硫限制在导电碳材料内部，从而抑制体积膨胀和穿梭效应。导电碳材料主要有碳布[6，7]、碳纤维[8]、碳纳米管[9，10]、空心碳球[11]、石墨烯[12-14]、多孔碳 球[15，16]等。因为非极性碳对于抑制多硫化物的穿梭效应效果不佳，开发高极性的导电碳材料成为目前的热点。

Tan等[14]先将聚酰亚胺碳纤维（CNF）、氧化石墨烯（GO）与硫球冷冻干燥制备成GO-CNF-S气溶胶，再经水热磷化、水合肼还原制备了具有“网状”形态的层次孔磷掺杂石墨烯/碳纳米纤维/硫气凝胶（PGCNF/S）。PGCNF网状结构确保了硫球的均匀负载，良好多孔结构可以提供足够的活性硫球体积膨胀的空间。该无黏结剂的PGCNF/S电极在15.8mg/cm2的高硫负载量、0.1C下放电容量达1 360mAh/g，600次循环库伦效率平均在99.8%。

Yang等[17]通过热解有机前驱体的方法制备了硼碳氮纳米管（BCNNT）。BCNNTs/S在0.2C时初始放电容量为1 233mAh/g。在1C下1 000次循环后，依然保持619.6mAh/g的容量，平均单次循环容量损失0.041%。BCNNT构建的导电网络结构、导电骨架中电负性更低的硼原子对硫负离子的化学吸附作用、吡咯N和吡啶N官能团对Li+的化学吸附作用，都有力地提升了电池的性能。

Zhou等[18]通过在类石墨相氮化碳（g-C3N4）表面涂覆聚多巴胺、然后高温热解的方式制备了多孔纳米片壳构成的N/O双掺杂中空碳微球HCMs。HCMs-S在0.1C下放电容量达1 341mAh/g，1~2C下可获得约900mAh/g的放电容量，900次循环后，容量保持在530mAh/g，平均每次循环容量衰减0.04%。

2 导电聚合物/硫复合材料

在硫正极材料中，聚合物常被用作导电骨架、导电涂层和硫化聚合物。

Zhang等[19]将聚3,4-乙烯二氧噻吩包覆菱形硫单质，0.1C下初次放电比容量达到了1 520mAh/g，0.5C下，250次循环后容量保持率为76%。

近几年来，对聚合物进行硫化的方式成为新的热点。通过将硫作为官能团添加到聚合物上，能够进一步提高吸附作用，降低穿梭效应。Gracia等[20]通过将1，4-二乙烯基苯与硫混合加热，以制备硫和3,5-二乙烯基苯共聚物，0.1C下初始放电容量为1 100mAh/g，50次循环后，容量保持在650mAh/g。

3 金属化合物/硫复合材料

极性金属化合物可以吸附多硫化物，有效抑制穿梭效应，有些化合物还具有催化多硫化物转化的能力，从而改善电池的倍率性能。

Dong等[21]通过水热法制备了超薄TiO2-B纳米片，具有暴露的（100）晶面和Ti3+的TiO2-B，对多硫化理表现出强的亲和力，Ti3+和与碳的界面耦合提高了电极的电导率，促进了多硫化物的氧化还原转化过程。TiO2-B/S在0.2C下初始放电容量为1 165mAh/g，500次循环后容量保持在572mAh/g。

Li等[22]以ZIF-67为模板制备了双层空心结构CoS，其内层为CoS纳米盒，外壳为CoS纳米片。CoS/S在0.1C下，初始放电容量为1 275.76mAh/g。

4 混合型/硫复合材料

Wang等[23]通过将PMMA、CNT、Co（CHCOO）2混合物喷雾干燥、煅烧，制备了CNTs/CoO多孔碳球。1C下首次放电1 041mAh/g，500次循环后保持着545mAh/g的容量。

Chen等[24]通过ZIF-67原位转化制备了中空NiCo-LDH/Co9S8异质结构纳米笼。S@ NiCo-LDH/Co9S8在0.1C下可提供1 339.1mAh/g的高放电容量，在1.0C下循环1 500次，单次循环容量衰减率仅为0.047%，库仑效率稳定在98%以上。

5 展望

由于电解液、正负极及隔膜的相互影响，目前锂硫电池的实际能量密度与理论能量密度间的差距依然较大。未来，以导电聚合物、碳材料作为导电骨架、金属化合物作为多硫化物吸附剂的混合型载体材料将成为主流。如何增加高倍率下的放电容量，提高电池整体的能量密度，将会成为下一步研究的重点。