路用环氧沥青材料研究进展

2023-04-07 01:22成元海杨渭李蕾王仕峰郑思珣
橡塑技术与装备 2023年2期
关键词:增韧固化剂环氧

成元海,杨渭,李蕾,王仕峰,郑思珣*

(1.甘肃公航旅建设集团有限公司,甘肃 兰州 730099;2.上海交通大学化学化工学院,上海 200240)

0 前言

沥青是一类由碳氢化合物和非金属元素(氧、氮、硫等)的衍生物组成的半固态或固态混合物,被广泛用作建筑防水材料、道路铺筑材料等[1]。沥青道路具有行车噪音低、耐久性强、可再生等特点。然而,由于沥青存在高温时易流淌、低温时易脆裂的缺陷,导致其不容易满足高性能要求的使用环境。因此,沥青的改性越来越受到关注[2]。

目前,沥青的改性剂主要有热塑性弹性体(如:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS))、橡胶(如丁苯橡胶、天然橡胶等)、树脂(如环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物)、纤维填充物等[3~6]。其中,环氧树脂改性沥青表现出优异的性能如:较高的强度和刚度、良好的高温稳定性、优异的耐疲劳性、以及高的黏结强度,在大跨径桥面铺装及重载交通路面上已经得到良好的应用[7~15]。环氧树脂改性沥青的方法主要是将环氧预聚体、固化剂与沥青共混经交联反应之后形成的热固性复合材料,这种材料也叫“环氧沥青”。

环氧沥青首次出现于荷兰壳牌石油公司,到目前已有60多年的发展历史。自1967年以来,环氧沥青被广泛用于大跨径钢桥面的铺装,我国从2000年开始在南京长江二桥铺装环氧沥青,至今已成为桥梁铺装的重要方案。随着现代社会对沥青的各方面(如保护环境、节约资源、特殊铺装条件)提出更高的要求,开发新型环氧沥青具有重要的经济和社会意义。本文从环氧沥青的基本特征及性能改性方面进行综述,同时指出未来环氧沥青材料的发展趋势。

1 环氧沥青的基本组成及结构

环氧沥青主要由沥青、环氧树脂和固化剂三部分组成,在共混过程中环氧树脂发生固化反应形成三维网络结构,从而使沥青被限制在交联网络中,使得环氧沥青即使在高温环境下也不易发生熔融变形,低温时抗裂性也得到提高,较普通沥青具有更好的温度适应性[16]。环氧沥青的微观结构和性能不仅取决于沥青和环氧树脂的比例,还取决于沥青与环氧树脂的具体成分及固化工艺。

1.1 沥青的组成对环氧沥青的影响

沥青的实际成分比较复杂,一般来说,按其溶解性不同,可以将沥青分为软沥青质和沥青质;而软沥青质又可以通过色谱法分为饱和分、芳香分、胶质。由于分子组成、极性不同,沥青各组分与环氧树脂的相互作用不同,从而导致环氧沥青的结构与性能有较大差异。在沥青各组分中,沥青质是最容易从沥青中分离出来的组分,也是沥青中极性最大、分子量最大的组分,对沥青的黏度、硬度有重要影响。软沥青质中的饱和分、芳香分易被聚合物链吸收而使聚合物在沥青中溶胀,也会影响环氧沥青的性能。

沥青质和软沥青质与环氧树脂有不同的相互作用。Sun等[17]研究了不同沥青质含量的环氧沥青的相分离、黏度、力学性能等。研究发现,沥青质含量较低的环氧沥青表现出更高的黏度、更好的阻尼性能和力学性能。沥青质含量越高,环氧沥青体系中沥青微区相分离尺寸越大,且微区分布不均匀。Han等[18]将沥青质和软沥青质从沥青中分离出来分别与环氧树脂共混,进一步研究了沥青质和软沥青质对环氧沥青微观结构与性能的影响。研究表明,沥青质含量的增加会导致环氧树脂在固化过程中黏度增大。沥青质含量较少(1%)时,沥青质微区均匀分散在环氧树脂中。随着沥青质含量增加,沥青质微区尺寸变大,且分散不均匀。沥青质会提高环氧树脂橡胶态时的储能模量。而对于软沥青质-环氧树脂体系来说,体系的黏度低于同沥青含量的环氧沥青体系。当含量相同时,环氧软沥青体系的玻璃化转变温度略高于环氧沥青体系,且随着软沥青质含量的增加,环氧软沥青的玻璃化转变升高。当含量少于50%(质量分数)时,环氧软沥青质的力学性能优于环氧沥青。

在实际应用中,为提高环氧沥青的性能,人们通常会对基质沥青进行改性[19~20]。常见的改性剂如热塑性弹性体、热塑性树脂等,其中SBS最为常用且取得了极佳的效果[21]。原因在于聚丁二烯链段与沥青有较好的相容性,使得SBS会吸收沥青中的轻组分发生溶胀,从而使SBS颗粒均匀分散在基质沥青中。如Jiang等[22]将SBS改性的沥青与环氧树脂共混制备了环氧沥青材料。研究发现,聚苯乙烯含量为30%(质量分数) 的SBS改性沥青-环氧复合体系表现出最佳的拉伸强度和韧性。

1.2 环氧树脂及其固化剂对环氧沥青的影响

环氧沥青中的环氧树脂体系主要包括环氧树脂、固化剂和其它增韧、增容助剂。环氧树脂体系固化后性能的优劣直接决定环氧沥青的性能。环氧树脂是一种低分子量聚合物,其分子结构主要是由两个或者两个以上的环氧基团和脂肪族、脂环族或芳香族等化合物构成的支链骨架两部分组成。环氧树脂中的环氧基团可以与不同类型的固化剂发生固化反应,固化后可以形成不溶、不熔的交联聚合物。环氧树脂按结构特点主要分为缩水甘油醚类、缩水甘油胺类、脂环族环氧树脂类和环氧化烯烃类等几大类。其中缩水甘油醚类环氧树脂在实际使用中消耗量最大,而缩水甘油醚类环氧树脂中双酚A型环氧树脂由于其性价比高的原因,其使用量最高。因此,在环氧沥青中也大多采用双酚A型环氧树脂作为原料。

环氧树脂的固化剂体系包括聚硫醇、有机酸或酸酐、脂肪族或脂环族胺、芳香胺、聚酰胺或酰胺基胺等几类。根据反应温度的不同,环氧树脂的固化体系大概分为四类:聚硫醇型固化剂属于低温固化剂体系;脂肪族胺、脂环族胺、低分子量聚酰胺和改性芳香族胺属于室温固化剂体系;一部分脂环族多胺、叔胺和咪唑类属于中温固化剂体系;酸酐、芳香族多胺、酚醛树脂等则属于高温固化剂体系。

在环氧沥青体系中,当环氧树脂与固化剂混合后,初期混合物的固化时间应满足沥青混凝土的搅拌、运输、摊铺以及碾压所需要的时间。并且,固化剂不但应该高温下可以使环氧树脂固化,而且在混合料铺筑后的常温条件下,仍需进一步固化。取决于不同性能需求,环氧沥青所选用的固化剂不同。早在20世纪60年代,Mika[23]等人以二乙烯三胺、邻苯二甲酸酐为环氧固化剂,焦油为增溶剂制备了环氧沥青材料。但焦油等增容剂对材料的性能影响较大。之后,研究者们也开发了其它环氧沥青固化体系[24~26]。我国的研究学者在环氧沥青固化体系中也做了大量探索,如:黄[27]等报道了一种道桥用环氧沥青材料,该材料由两部分组成,一部分是环氧树脂,另一部分是含羧基或酸酐基的改性沥青和固化剂。陈等[7]以脂肪族二元酸为固化剂并使用顺酐改性基质沥青制备得到了高性能环氧沥青。有些情况下,为附和或提高环氧沥青的某项性能,会引入一些复合型固化剂。如:Zhou等[28]以癸二酸、改性桐油酸酐、甲基四氢苯酐为固化剂制备了环氧沥青复合材料,使固化反应的诱导期缩短,并提高了环氧沥青的拉伸强度、表面硬度和玻璃化转变温度。

1.3 环氧沥青的改性研究

由于改变了基质沥青的热塑性性质,环氧沥青拥有优异的综合性能,越来越广泛地被应用到大跨径桥梁桥面铺装。但是,作为一种多组分的复合材料,单纯将各组分简单混合难以达到有效的协同。由于环氧树脂与沥青在极性、密度等存在差异,难以稳定分散,长时间静置容易发生分层。另外,环氧沥青的基质材料含有丰富的刚性结构苯环,因此其抗压强度和耐磨性能良好,但延展性能较差,而钢桥面板变形量大,在使用过程成容易出现温度应力或疲劳造成的开裂,而交联热固性环氧沥青一旦开裂将难以愈合。针对以上问题,人们也进行了一系列的研究对环氧沥青进行韧性与相容性改性,以期制备出满足实际工程需要的环氧沥青材料。

1.4 增韧改性

环氧树脂交联密度较大,脆性较高,导致环氧沥青的抗裂性不足。为提高环氧沥青的综合性能,需要对其进行增韧改性[29~30]。常见的增韧改性剂包括橡胶弹性体、热塑性树脂、纳米粒子、低玻璃化转变的聚合物等。如:司等[31]将支化端羧基丁腈胶加入环氧沥青体系中,制备了一种高韧性冷拌环氧沥青材料。Liu等[32]选用了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)增韧环氧沥青。研究表明,加入1.9%(质量分数)的 EVA能够使环氧沥青得到最佳的力学性能。断裂伸长率、拉伸强度较未添加 EVA 的环氧沥青提升约 7.8%和30%。Sun等[33]选用天然纳米黏土(硅镁土)作为增韧剂对环氧沥青进行增韧改性,发现纳米黏土可以大大增加环氧沥青的拉伸强度、模量及黏结强度,同时,材料的热稳定性有所提升。Su等[34]将核壳结构的纳米粒子(核由聚丁二烯组成,壳由聚甲基丙烯酸甲酯组成)与环氧树脂和沥青共混制备了环氧沥青复合材料。由于纳米粒子表面聚甲基丙烯酸甲酯与环氧树脂是相容的,因此,纳米粒子的加入使得沥青微区在环氧树脂中分散均匀,另外,纳米粒子中聚丁二烯能对环氧沥青起到增韧作用。研究结果表明,与未加纳米粒子的环氧沥青相比,当加入仅1%(质量分数)的纳米粒子时,环氧沥青的拉伸强度、断裂伸长率和韧性分别增加29%、60% 和200%。需要指出的是,加入增韧改性剂通常会使体系黏度增加,影响材料的施工。在这种情况下,通常可以添加小分子增塑剂或来达到施工要求。小分子增塑剂如邻苯二甲酸酯,确实可以使体系黏度降低,也可以起到一定的增韧效果,但小分子增塑剂容易向外迁移,对材料的性能和环境带来影响。与小分子增塑剂相比,具有柔性链的聚合物如聚乙二醇等[35],则会在降低体系黏度的基础上,降低环氧树脂的交联度,起到增韧效果,同时也不会向表面迁移,造成材料性能的不稳定。

1.5 相容性改性

基质沥青主要是脂肪烃和芳香烃类混合物,极性较弱,而环氧树脂极性较强,两者相容性较差;而且环氧树脂(1.16~1.20 g/cm3)的密度比沥青(1.03 g/cm3)的密度大,容易导致固化不均匀或环氧树脂的沉降,从而影响环氧沥青的性能。

增加环氧树脂与沥青相容性的方法主要有:改性基质沥青、选择合适的环氧树脂固化剂以及加入增容剂等。对基质沥青的改性主要包括酸酐(或羧酸)改性和纳米材料改性等方法。通过不同的反应,将酸酐或羧酸接枝到沥青上,既可以增加沥青与环氧的相容性,同时接枝上的酸酐也可以和环氧树脂反应,防止沥青在高温时从环氧沥青固化物中析出。Hayashi 等[36]用马来酸酐对沥青进行接枝改性,获得了与环氧树脂相容性较好的改性沥青。贾等[7]用马来酸酐对沥青进行改性,同时在改性沥青中加入了脂肪族多元醇以中和过量的马来酸酐。改性之后,环氧沥青的力学性能得到了显著提升。

环氧树脂与沥青的相容性很大程度上取决于固化剂的选择。研究表明[9],甲基四氢苯酐作为固化剂时,环氧树脂与沥青的相容性较差,导致固化之后分散相的尺寸较大,且分散不均匀。而二聚酸固化得到的环氧沥青的分散相粒径较小,且分散均匀。原因是由于二聚酸与环氧沥青的饱和烷烃成分相似,两者相容性较好。该用固化剂固化的环氧沥青表现出较好的柔韧性与耐开裂能力。

加入增容剂可以降低基质沥青和环氧树脂的表面能,增强二者间的界面作用,促进沥青相在环氧树脂中的分散。Okada 等[37]将含有不同长度烷基链的酚醛树脂作为增容剂加入到环氧沥青体系中,酚醛树脂的烷基链与沥青相容性较好,而酚羟基与环氧树脂相容性较好,该种酚醛树脂对环氧沥青体系起到了很好的增容作用。Xu 等[38]合成了一种烷基链封端的超支化聚醚,并将其作为增容剂与环氧树脂、沥青共混制备了环氧沥青复合材料。该增容剂的加入能够使得沥青在环氧树脂中具有良好的分散效果。陈等[39]将蓖麻油酸与环氧树脂反应制得了一种新型增容剂,其分子结构中既含有环氧基可参与环氧树脂的固化反应,又含有双键,可通过硫化与沥青中的双键共同发生交联反应。这种新型增容剂不仅改进了环氧树脂与沥青的相容性,还提高了环氧沥青混合料的力学性能。Si 等[40]等用环氧化大豆油、双酚A环氧树脂与基质沥青、固化剂共混制备了环氧沥青。环氧化大豆油的加入增加了环氧树脂与沥青的相容性,随着环氧化大豆油的增加,沥青微区在环氧树脂中分散更均匀。该环氧沥青的断裂伸长率以及储能模量都优于未加环氧化大豆油的环氧沥青。

2 展望

虽然环氧沥青经过几代改性优化和工程实践,其施工性能和路用性能得到了较大提升,但仍存在一定问题,比如:环氧沥青的微观结构与性能的关系仍未得到深入研究。在环氧沥青的施工过程中,施工温度、体系黏度及施工时间等因素对环氧沥青在固化剂的选择、黏度的调控、固化时间的优化等方面提出了多方面的要求,开发低黏度、可操作性高、具有较高韧性的环氧沥青是未来要解决的重要问题。近年来,也开发了水性环氧沥青以改善施工条件。此外,由于环氧沥青是一种热固性材料,不能重复加工,废弃环氧沥青的处理问题仍没有得到很好的解决。动态键的引入使环氧树脂重复加工也成为研究热点,未来有望在环氧树脂或沥青中引入动态键,从而解决环氧沥青的循环使用。

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