锂离子电池三元正极材料资源化利用研究进展*

陶 熠，杨素洁，孙俊杰，刘梦茹，刘秀玉，唐 刚

(安徽工业大学 建筑工程学院，安徽 马鞍山 243032)

0 引言

2005-2017年，全国交通运输业碳排放量由10 685.88万t上升至23 133.10万t[1]。为有效减少碳排放，如期实现碳中和目标，我国大力推进电动汽车行业发展[2]。据预测，全球电动汽车库存从2019年的约800万辆将增至2025年的5 000万辆，到2030年接近1.4亿辆，年平均增长率近30%[3]。随着电动汽车使用量的增加，锂离子电池相关产业迅速发展，2021年11月锂离子电池装车量为20.8 GW·h[4]。2022年全国两会期间，全国政协委员曾毓群就电池在整个新能源产业链中对我国碳中和目标的顺利达成所起的关键作用进行了论述[5]。三元锂电池具有能量密度大、循环性能好等优点，已成为电动汽车的主要能源动力之一。然而动力电池的寿命仅有5～8 年[6]，即使能够做到梯次利用，仍不可避免地产生大量报废电池，如不进行有效处置，三元锂离子电池含有的危险金属、有毒和腐蚀性电解质、金属铸件和聚合物黏合剂将会通过污染地下水、土壤和空气而对环境和人类健康构成严重威胁，另外还会造成严重的资源浪费[7]。三元锂电池主要由正极、负极、电解液和隔膜组成，其中正极材料中的镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2，NCM)具有较高的回收价值[8]。在正极材料中，Ni主要是为了提高电池的容量，一般而言，其含量越高充电或放电比容量越大；Co是为了保持NCM层状结构的稳定，降低材料的电阻率；而Mn是为了在降低成本的同时，使NCM晶体结构保持稳定[9-10]。

随着科学技术的不断进步以及国家对环境保护问题的日益重视，废旧锂电池三元正极材料的资源化利用水平得到了很大提高。本文对废旧锂电池三元正极材料的资源化利用现状进行了总结，对废旧锂电池三元正极材料的预处理、NCM的火法或湿法回收以及再生技术等进展进行了综述，以期为废旧锂电池三元正极材料资源化利用研究提供参考。

1 废旧三元锂电池预处理

通常须对废旧三元锂电池进行预处理才能回收其中的NCM，预处理步骤包括放电、拆解分选、富集等。在废旧三元锂电池报废后，仍然会残存部分电量，为保证拆解过程的安全，一般需将其电压降至2 V以下[11]。常用的方法是将其置于盐溶液中放电，宋秀玲等[12]探究了锂电池放电效率与电解液温度、pH等相关因素的关系，结果表明，在温度为80 ℃、pH为2.78、放电时间为8 h的最佳条件下，锂电池单体消电电压可达0.54 V，满足人体安全要求。在保证废旧三元锂电池消电电压安全的条件下，需对其进行拆解，相对于效率低且可能危害身体健康的人工拆解，机械拆解因安全高效而在国内得到了广泛应用[13]。目前，一般用高温加热法和有机溶剂法去除黏结剂。高温加热法效率较高、成本较低，但是会产生有毒有害气体，还需对其进行后续处理；而有机溶剂法虽然不产生有毒气体，但溶剂价格昂贵，且有一定的毒性[14-15]。铝箔能够溶解于强碱，而三元正极材料中的其他物质不溶，所以一般用NaOH等碱性溶液去除铝箔[16-17]。

2 NCM的回收利用途径

在对废旧三元锂电池进行预处理后， NCM的回收利用途径主要有两个：回收其中的有价金属和以其为原料制成新的NCM。

2.1 回收有价金属

回收有价金属的方法有两种：火法和湿法。火法冶金的优点是操作简单、方便和高效。然而，这一过程会导致二噁英、氯化物、汞和其他有害物质的高排放[18]，因此还需要安装特殊设备来净化燃烧产生的气体和烟雾。相比于火法冶金的高能耗与高污染，湿法冶金不会产生很多难以控制且对身体和环境有害的物质，而且能够回收火法冶金不能回收的Li[15]。湿法冶金也有其缺点，在将废旧三元正极材料转化为纯金属或金属盐的过程中，会产生其他盐。

2.1.1 火法回收

火法冶金工艺操作简单，其分为两种情况：一种是与预处理同时进行，直接将放电后的废旧三元锂电池置于高温环境下，破碎、分离出金属化合物；另一种是在预处理之后，通过高温冶金或配合湿法冶金的方法从NCM中回收Ni、Co、Mn等有价金属[19]。REN等[20]提出了一种基于FeO-SiO2-Al2O3矿渣系统的新型熔炼还原工艺从废旧锂离子电池中回收有价金属，研究了该工艺的可行性和矿渣中铜流失的机理；在炉渣/电池质量比为4∶1、熔炼温度为1 723 K、熔炼时间为30 min的最佳条件下，回收了98.83%的Co、98.39%的Ni和93.57%的Cu。苟海鹏等[21]将废旧三元锂离子电池通过热解工艺进行预处理，热解后的产物为Al、CoO、Li2CO3等混合而成的粉末，该粉末可以用于提取Al、Li、Ni和Co等有价金属。HU等[22]先用还原焙烧法将Li-NixCoyMnzO2分解成简单的化合物或金属，再用碳酸浸出处理后的产品，评估了温度、碳用量和焙烧时间等因素对有价金属浸出率的影响，通过X射线衍射和电子显微镜-X光微区分析对焙烧产物进行了分析，结果表明，还原焙烧后的正极材料主要转化为Li2CO3、Ni、Co和MnO。在650 ℃和19.9%碳剂量下烘烤3 h后，84.7%的Li优先通过碳酸浸出回收，99%以上的Ni、Co、Mn可以通过酸浸出回收，最后得到了Li2CO3、NiSO4、CoSO4和MnSO4等产物。黎华玲等[23]以废旧三元锂离子电池正极片为原料，采用高温热处理除去正极材料中的黏结剂和导电碳，以保证有价金属在酸溶液中的浸出率，研究结果表明：三元正极材料在650 ℃下处理120 min，正极中黏结剂和导电碳分解完全；加入4 mol/L的H2SO4和11.1%的H2O2，在固液比为55.5 g/L、反应温度为80 ℃、反应时间为2 h的条件下，Li、Ni、Co、Mn的浸出率分别为99.5%、98.9%、98.7%、98.7%。LIU等[24]研究了层状LiNixCoyMnzO2的火法回收，测定了烘烤温度、焦炭用量和焙烧时间对Li、Ni、Co、Mn浸出率的影响，结果表明，最佳焙烧条件为焙烧温度650 ℃、焦炭用量10%、焙烧时间30 min，采用最佳参数下的焙烧产物对有价金属进行浸出，Li、Ni、Co和Mn的浸出率分别为93.67%、93.33%、98.08%和98.68%，且在不添加还原剂的情况下浸出得到的Ni、Co、Mn二价溶液可以在三元前驱体共沉淀中循环利用。CHEN等[25]提出了一种热处理-氨浸出方法，从废旧三元正极粉末中回收有价金属，首先将正极活性粉末在300、550 ℃下煅烧，之后以煅烧后的正极粉末为原料，在含氨溶液中进行碱性浸出，在最优条件下，Co、Li、Ni、Mn的浸出率分别为81%、98%、98%、92%。

2.1.2 湿法回收

湿法回收主要是利用化学方法通过溶液中的介质将NCM中的有价金属溶解浸出，再通过萃取、分离、析出等方式将金属元素提取出来，常见的方法有酸浸法、碱浸法和生物浸出法。

1)酸浸法

酸浸法可以将金属离子由固态粉体转换为酸溶液状态，有利于后续的分离。对于酸浸过程，浸出率会受到实验参数的影响，如温度、酸浓度、酸的种类、浸出时间、纸浆密度和添加剂等。酸浸法所使用的酸分为无机酸和有机酸[26]。

无机酸的酸性更强，对于NCM中的有价金属的浸出率也更高。HE等[27]研究了从废旧NCM333正极材料中回收Li、Ni、Co和Mn的环保浸出工艺，探索了影响Li、Ni、Co和Mn浸出率的操作变量，如H2SO4浓度、温度、H2O2浓度、搅拌速度和纸浆密度等，以确定最有效的浸出条件，研究结果表明，在40 ℃、1 mol/L H2SO4、1%H2O2、400 r/min搅拌速度、40 g/L纸浆密度和浸出60 min的最佳条件下，Li、Ni、Co和Mn的浸出率达99.7%。MESHRAM等[28]研究了从含35.8%Co、6.5%Li、11.6%Mn、10.06%Ni的三元正极粉末中回收Li、Ni、Co、Mn的硫酸浸出方法，对工艺参数进行了优化，结果表明，在1 mol/L H2SO4、368 K、50 g/L纸浆密度和浸出240 min的条件下，得到了93.4%的Li、66.2%的Co、96.3%的Ni和50.2%的Mn。JOULIÉ等[29]开发了一种湿法冶金工艺，从废旧NCM锂电池(含Ni、Co、Al的锂电池)正极材料中回收有价金属，在将固液比设置为5%的条件下，研究了酸类型(H2SO4、HNO3和HCl)、酸浓度(1～4 mol/L)、浸出时间(3～18 h)和浸出温度(25～90 ℃)等参数的影响，以确定最有效的溶解条件，结果表明，盐酸具有较高的浸出率，在最佳条件下，Li、Ni、Co和Al完全溶解。在Ni与Co的回收过程中，首先将浸出液中的Co(Ⅱ)用次氯酸钠试剂选择性地氧化成Co(Ⅲ)，在pH=3的条件下选择性沉淀回收Co2O3；然后在pH=11处加入NaOH，得到Ni(OH)2沉淀。此工艺可使Co和Ni的回收率分别达100%、99.99%。

与无机酸相比，有机酸对设备仪器的腐蚀性较弱，且对环境危害小，适合循环利用。CHEN等[30]以d-葡萄糖和柠檬酸作为还原剂和浸出剂处理NCM，结果表明，在纸浆密度20 g/L、柠檬酸浓度1.5 mol/L、还原剂剂量0.5 g/g、反应温度80 ℃的最佳条件下反应120 min，可浸出约99%、91%、92%、94%的Li、Ni、Co、Mn。ZHENG等[31]利用加压水热浸出方法，将废旧三元正极材料浸入封闭的柠檬酸中，再将柠檬酸水浴加热，发现浸出率随着温度和时间的增加而提高。Mn在60 ℃下浸泡5 min可完全浸出，在90 ℃下浸泡20 min时，Li、Ni、Co的浸出率分别达81%、73%、100%。为提高Ni的浸出率，在100 ℃以上处理20 min，Ni浸出率达90%。相较于传统方法，加压水热浸出法既能提高浸出率，又可以避免高浓度酸和过氧化氢等还原剂造成的污染。ZHANG等[32]开发了一种以H2O2为还原剂、以生物可降解的三氯乙酸为浸出液，从废旧NCM333碎片中浸取有价金属的方法，该方法通过优化操作参数可以获得较高的Ni、Co、Mn和Li浸出率和较低的Al浸出率。随着三氯乙酸浓度的升高、浸出温度的上升和时间的延长，金属的浸出率均有所提高。在3.0 mol/L三氯乙酸、4%过氧化氢、60 ℃、纸浆密度50 g/L、浸泡30 min的最优条件下，Ni、Co、Mn、Li的浸出率分别为93.0%、91.8%、89.8%、99.7%，而Al的浸出率仅为7.0%；这种方法可以不通过溶解铝箔直接浸出有价金属，减少了操作流程。宁培超[33]提出采用超声强化DL-苹果酸浸出预处理后的NCM622方法，研究结果表明，在DL-苹果酸浓度1.0 mol/L、固液比5 g/L、H2O2体积分数4%、超声功率90 W、80 ℃的条件下浸出30 min，Li、Ni、Co、Mn的浸出率分别为98.0%、97.8%、97.6%、97.3%。HE等[34]采用了一种天然L-酒石酸浸出的新型绿色工艺，用于从NCM中持续回收Mn、Li、Co和Ni，研究了影响Mn、Li、Co和Ni浸出率的操作条件，包括酒石酸浓度、纸浆密度、温度和浸出时间，结果表明，在质量分数为4%的H2O2、浓度为2 mol/L的L-酒石酸、纸浆密度为17 g/L、70 ℃和30 min的最优条件下，Mn、Li、Co、Ni的浸出率分别为99.31%、99.07%、98.64%、99.31%。

2)碱浸法

目前常用的碱性浸出剂为氨水，其对于Ni与Co的浸出效果优于Li和Mn，可以实现NCM的初步分离。WU等[35]先通过湿法破碎和筛分从废旧三元电池中得到了混合电极粉末，然后使用三元[NH3、(NH4)2SO3、(NH4)HCO3]氨溶液从三元锂混合电极粉末中选择性地浸出Co、Ni和Li。可溶性氨复合离子形成的有利条件，可以提高Li、Ni和Co的浸出率。在NH3、(NH4)2SO3、(NH4)HCO3浓度分别为1.5、1.0、1.0 mol/L，温度为60 ℃，纸浆密度为20 g/L，浸出时间为180 min的最佳条件下，Ni和Cu几乎可以完全浸出，Li和Co的浸出率分别为60.53%和80.99%。ZHENG等[36]以(NH4)2SO4为浸出溶液、Na2SO3为还原剂，对废旧三元正极材料进行了初步选择性浸出，结果表明，Ni、Co和Li浸出溶液的总选择性大于98.6%，而对Mn的总选择性仅为1.36%；对工艺进行优化后，在NH3、(NH4)2SO4、Na2SO3浓度分别为4.0、1.5、0.5 mol/L，温度为353 K，纸浆密度为10 g/L的最佳条件下，300 min可浸出89.8%的Ni、95.3%的Li、80.7%的Co和4.3%的Mn。经过两步浸出后，Mn的浸出率仅为6.34%，Ni、Co和Li的总浸出率分别为94.8%、88.4%和96.7%。Ni、Co、Li对最终溶液的总选择性在98%以上，有害杂质元素仅为1.9%。KU等[37]采用基于NH3、(NH4)2CO3和(NH4)2SO4的氨化浸出剂对预处理过的正极活性材料中的Ni、Mn、Co、Al和Cu进行浸出，结果表明，Co和Cu可以完全浸出，Mn和Al很难浸出，而Ni具有中等浸出率，浸出残基是由残存的NCM、LiMn2O4、Al2O3、MnCO3和Mn的氧化物组成的。通过对氨浸出的Co与Ni的回收，可以减少去除Mn和Al的步骤，在一定程度上提高了浸出率。王超[38]探索了三元正极材料中的有价金属元素在不同还原剂和缓冲溶液体系中的浸出行为差异，发现在不额外加入缓冲溶液的情况下，还原剂对NCM中金属元素浸出率的促进作用排序为(NH4)2SO3>Na2SO3≈Na2S2O3≈Na2HPO3；在添加缓冲溶液的情况下，还原剂对三元材料中主要金属元素(Ni、Co和Li)浸出率的促进作用排序为Na2SO3≈(NH4)2SO3>Na2S2O3>Na2HPO3；通过对NH3-(NH4)2CO3-Na2SO3选择性氨浸体系的研究发现，单阶段浸出过程中79.1%的Li、86.4%的Co和85.3%的Ni被选择性浸出，仅有1.45%的Mn进入溶液；多阶段浸出过程中几乎所有的金属(98.4%的Li、99.4%的Co和97.3%的Ni)都被溶解了。谭燚等[39]通过碱液浸出法对预处理后的NCM523进行了处理，为了提高浸出率，选用强碱NaOH，实验结果表明：在0.5 mol/L NaOH、固液比0.1 g/mL、25 ℃、15 min和一定的超声强度的最优条件下，能将其中的有价金属完全浸出。

3)生物浸出

生物浸出是利用微生物的产酸能力与氧化还原特性，使NCM中的有价金属浸出的回收技术[40]。相比于其他浸出方法，生物浸出具有成本低、工业要求少且相对环保的优点。然而，由于生物浸出较慢和微生物不易培养等缺点，该方法在金属萃取中的商业应用相对有限[41]。BAHALOO-HOREH等[42]利用黑曲霉从废旧三元锂电池中回收了Li、Mn、Cu、Al、Co和Ni，与其他真菌相比，黑曲霉对重金属的适应提高了有机酸的产量和金属的浸出率，减少了进入对数阶段所需的时间，加快了酸的生产速度。在废锂离子电池粉末中，葡萄糖酸是适应真菌生长的主要锂氧化剂。在纸浆密度为1%的条件下，黑曲霉浸出了100%的Li、94%的Cu、72%的Mn、62%的Al、45%的Ni和38%的Co。BAHALOO-HOREH等[43]采用黑曲霉生产的有机酸浸出溶解废旧三元锂电池中的有价金属，分析了蔗糖浓度、初始pH和接种量等因素对有机酸产量的影响和相互作用介质下黑曲霉产生的有机酸在不同纸浆密度条件下对有价金属浸出效果的影响，结果表明，在最佳条件下，Ni、Co、Mn、Cu、Al和Li的浸出率分别为54%、64%、77%、100%、75%和100%。

2.2 制成新的NCM材料

通过从渗滤液中直接再生正极材料，能够缩短加工路线，避免了金属离子相互分离的问题，减少了二次污染，提高了有价金属的回收效率。将回收的NCM制成新的NCM材料主要有两种方法：通过制造前驱体进行重新合成和直接修复，相对而言，前者更为成熟且回收效果更好，后者操作更加简便且经济效益更好。

2.2.1 通过前驱体再生

目前通过前驱体制造新的NCM主要有两种方法：共沉淀法和溶胶凝胶法[44]。邹超[45]采用间接共沉淀法，以NCM523浸出液为原料、NiSO4·6H2O为Ni源、Li2CO3为Li源、MnSO4为Mn源、CoSO4·7H2O为Co源，制备了新的NCM523正极材料，研究发现：所制备的NCM523正极材料具有较好的电化学性能，首次充电比容量可达159.8 mA·h/g。JELENA等[46]采用溶解金属共沉淀法处理了废旧三元正极粉末，通过各种工艺将其中有价金属溶解、混合，再进行锂化、热处理沉淀，重新合成了锂电池三元正极材料。辛绪志[47]采用溶胶凝胶法在不同温度下煅烧制备正极材料，调节Li和NCM523的摩尔比，以获得结构更好的正极材料。经过电化学表征发现900 ℃下具有最好的循环寿命，循环50圈后容量保持率为94.69%；在不同倍率下仍然具有最高的放电比容量，并且经过0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 C放电恢复到0.2 C时容量保持率可以达到98.12%。YAO等[48]采用溶胶凝胶法以废旧锂电池三元正极粉末为原料，以苹果酸为浸出剂与螯合剂、H2O2为还原剂，在蒸馏水中配制特定浓度的溶液，在原位合成了均匀的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；回收过程避免了金属离子的复杂分离，副产品少，污染小，并且重新合成的NCM性能几乎与新的NCM相同。

2.2.2 直接修复

尽管可以通过前驱体重新制造新的NCM，但是在这个过程中需要使用大量的化学试剂且能耗较大甚至有可能对环境造成污染。SHI等[49]利用高温固相法实现了正极材料的再生，首先将预处理后的NCM523材料与摩尔比为3∶2的LiNO3和LiOH组成的共晶锂盐混合物混合，然后将其在300 ℃下加热2 h或4 h以获得修复，再用去离子水洗涤以去除残留的锂盐，最后用5%的Li2CO3作为补锂剂与再生的NCM523在初始温度为850 ℃、温度上升速率为5 ℃/min的条件下烧结4 h，得到最终修复成功的NCM523材料。使用原子分辨率电子显微镜成像和电子能量损失光谱等对修复材料进行测试，发现NCM523损失的Li可以通过此方法成功再生，得到其原始的组成和晶体结构，从而使其容量、循环稳定性和速率能力有效恢复至原始材料的水平。郝涛[50]采用碳酸盐沉淀辅助高温固相法再生了三元正极材料NCM622，测试结果表明，首次充电比容量可达159.8 mA·h/g，具有良好的电化学性能。楼平等[51]在空气气氛中，采用低共熔混合物LiNO3-LiOH为锂盐进行补锂修复再生，从而将废旧的NCM523重新修复成初始充电比容量的材料，其电化学结果显示，在0.1 C的充放电电流密度和2.8～4.25 V的电压范围内，300 ℃/3 h～850 ℃/4 h修复再生后的NCM523首次放电比容量为161.2 mA·h/g(0.1 C)，充放电库仑效率为87.8%，1 C条件下循环100次后，放电比容量为132.6 mA·h/g，相较于未处理的废弃三元正极材料，倍率性能和循环性能得到了大幅提升，与商业NCM523材料相差无几。

3 展望

随着电动汽车产量的大幅增加，三元电池化学结构和性能持续改变，而废旧电池的回收技术相对滞后。未来，三元锂电池的回收技术可能会随其设计而发生相应变化，而在三元锂电池的设计过程中也应该充分考虑其回收问题。同时，需进一步完善关于三元锂电池回收的法律法规和标准体系，以确保废旧三元锂电池在回收过程中的安全收集、运输及处理，减轻环境负担。针对废旧三元锂电池回收体系，作出如下展望：

a.NCM的回收利用应综合考虑环境效益和经济效益，确保在资源化利用的同时不产生新的环境问题，并可为企业带来一定的经济效益，不断提升产业化水平和规模，尽可能实现就地集中处置。

b.在预处理阶段，机械分选带来高效率的同时也会面临回收精度不够高的问题，会给后续的回收以及材料的精确利用带来困扰，因此提高机械分选的精度是废旧电池回收利用的关键。

c.通过分选去除NCM之间的黏结剂以及通过火法回收NCM中的有价金属时，可能会产生一些有毒有害气体，如何高效处理这些气体需要重点关注。

d.尽管可以直接修复废旧三元锂电池，但在此过程中会出现引入新的杂质、循环效率不够高等问题，需要进一步研究解决。

4 结语

在“碳中和，碳达峰”的战略目标背景下，新能源汽车产业必将得到快速发展。与此同时，废旧三元锂电池的数量也会大幅增加。NCM中含有Ni、Co、Mn、Li等有价金属，既可以将其提取利用，又可以通过前驱体或者直接修复的方法制成新的NCM材料，回收价值很高。通过综述国内外NCM回收技术路线与工艺，指出了其未来的研究方向和重点，可为废旧电池高价值化循环利用和环境友好型处理提供参考。